Acétylacétone
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2008-03-27T20:29:37Z
Aérol
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image
{{Chimiebox général|
nom = Acétylacétone|
image = Acac.png|
tailleimage = 300|
formule = {{fchim li|C|5|H|8|O|2}} |
nom scientifique = Pentane-2,4-dione |
CAS = 123-54-6 |
ATC = |
apparence = liquide clair et incolore,<br> avec une odeur prenante
}}
|----
|Autres noms || diacétylméthane<br>β,δ-dioxopentane<br>AcAc
|----
|[[Notation SMILES]] || CC(=O)CC(=O)C
|----
{{Chimiebox physique}}
{{chimiebox masse molaire|100,13 g/mol}}
|-----
{{Chimiebox physique densité|0,98}}
|-----
|[[Point d'ébullition]] || 473 K
|-----
{{Chimiebox physique température fusion| 250 K }}
|-----
{{chimiebox physique solubilité|16 g/100 mL dans l'eau}}
|-----
{{Chimiebox physique pression de vapeur saturante|9 hPa (20 °C)}}
|-----
! colspan="2" bgcolor="#FFDEAD" | Fiche dangers
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| || [[Image:Hazard X.svg|30px]]
|-----
| Dangers principaux || Nocif
|-----
| [[Directive 67/548/EEC|Classification EU]] || Nocif ('''Xn''')
|-----
| Index EU || 606-029-00-0
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| [[NFPA 704]] || {{NFPA 704 | Health=2 | Flammability=2 | Reactivity=0 }}
|-----
| Fiche sécurité || [http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/p0825.htm Baker]
|-----
| || [https://fscimage.fishersci.com/msds/24050.htm Fischer]
|-----
{{Chimiebox physique point d'éclair|304 K}}
|-----
{{Chimiebox physique température d'auto-inflammation|613 K}}
|-----
{{Chimiebox physique limites d'explosivité|2,4 – 11,6 %}}
|-----
| Codes R/S || [[Phrases de risque]] :
|-----
| ||R10, R22
|-----
| || [[Conseils de prudence]] :
|-----
| || (S2), S21, S23
|-----
| || S24/25
|-----
|[[Dose létale 50]]|| 790 mg/kg (voie dermale)<br>575 mg/kg (voie orale)
|-----
|[[Valeur d'exposition]]|| Pas de donnée
|-----
|[[Stockage]]||Catégorie 4 <br>(stocker entre +15°C à +25°C)
|-----
{{chimiebox fin}}
L''''acétylacétone''' est un [[composé organique]] de formule chimique C<sub>5</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub>. Cette [[dicétone]] nommée selon la [[nomenclature IUPAC]] : '''pentane-2,4-dione''', bien que cette dénomination puisse être soumise à délibération (voir ci-après), puisqu'elle ne décrit pas exactement la structure du composé.
==Propriétés==
[[Image:Acac.png|thumb|'''Figure 1 :''' [[tautomérie]] de l'acétylacétone.|300px|left]]
Les formes [[tautomère]]s [[énol]] et [[cétone]] de l'acétylacétone coexistent en solution, comme montré figure 1.
La [[symétrie moléculaire|symétrie]] C<sub>2v</sub> de la forme énol (forme à droite pour l'équilibre décrit figure 1) a été observée ''via'' différentes méthodes incluant la [[spectroscopie de rotation|spectroscopie micro-ondes]]<ref>{{cite journal
| title = The C2v Structure of Enolic Acetylacetone
| author = W. Caminati, J.-U. Grabow
| journal = [[Journal of the American Chemical Society]]
| year = 2006
| volume = 128
| issue = 3
| pages = 854 - 857
| doi = 10.1021/ja055333g
}}</ref>. La [[liaison hydrogène]] de l'énol réduit la répulsion stérique entre les deux groupes carbonyles. La constante d'équilibre ''K'' entre les deux formes tautomères est de 11,3 en phase gazeuse. Cette constante tend à croître dans les solvants apolaires :
dans le [[cyclohexane]] : 42; dans le [[toluène]] : 10; dans le [[tétrahydrofurane|THF]] : 7,2; [[diméthylsulfoxyde]] : 2; et dans l'eau : 0,23<ref>''Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry'', Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 edition 2003 ISBN 3-527-30618-8</ref>.
<br>
==Préparation==
Deux procédés classiques sont utilisés pour synthétiser l'acétylacétone. Dans le premier, l'[[acétone]] et l'[[anhydride acétique]] réagissent grâce à l'addition de [[trifluorure de bore|BF<sub>3</sub>]] utilisé comme [[catalyseur]].
:(CH<sub>3</sub>CO)<sub>2</sub>O + CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>3</sub> → CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>2</sub>C(O)CH<sub>3</sub>
Le second procédé implique la condensation catalysée par base de l'acétone et de l'[[acétate d'éthyle]], suivie par une acidification :
:NaOEt + EtO<sub>2</sub>CCH<sub>3</sub> + CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>3</sub> → NaCH<sub>3</sub>C(O)CHC(O)CH<sub>3</sub> + 2 EtOH
:NaCH<sub>3</sub>C(O)CHC(O)CH<sub>3</sub> + HCl → CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>2</sub>C(O)CH<sub>3</sub> + NaCl
En raison de la facilité de procéder à ces synthèses, de nombreux analogues des acétylacétonates sont connus. On peut ainsi citer : C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>C(O)CH<sub>2</sub>C(O)C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> (dbaH) et (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CC(O)CH<sub>2</sub>C(O)CC(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>. L'hexafluoroacétylacétonate est très largement utilisé, en particulier pour générer des complexes de métaux volatiles.
== Ion acétylacétonate==
L'{{guil|ion acétylacétonate}} C<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub><sup>−</sup> est la [[base conjuguée]] du pentane-2,4-dione. En réalité, l'ion libre n'existe pas en solution, mais est lié à un cation comme Na<sup>+</sup>. En pratique, l'existence de l'anion libre, communément abrévié en '''acac<sup>−</sup>''', est un modèle utile.
==Chimie de coordination==
L'[[anion]] acétylacétonate forme des complexes avec de nombreux ions de [[métal de transition|métaux de transition]] dans lesquels les deux atomes d'oxygène se lient au métal pour former un anneau de chélation à six membres. On peut citer parmi ces complexes : Mn(acac)<sub>3</sub><ref name=snider>B. B. Snider, "Manganese(III) Acetylacetonate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. {{doi|10.1002/047084289}}</ref>, le [[acétylacétonate de vanadyle|VO(acac)<sub>2</sub>]], Fe(acac)<sub>3</sub>, et Co(acac)<sub>3</sub>. Tout complexe de la forme M(acac)<sub>3</sub> est [[Chiralité (chimie)|chiral]] (ils ne sont pas superposables à leurs images dans un miroir), comme indiqué sur la figure 2.
[[Image:Macac3-fr.png|thumb|150px|'''Figure 2 :''' chiralité des complexes de type M(acac)<sub>3</sub>.|left]]
De plus, les complexes M(acac)<sub>3</sub> peuvent être réduits par voie électrochimique, avec un taux de réduction dépendant du solvant et du centre métallique<ref>{{cite journal
| title = Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents
| author = W. Fawcett, M. Opallo
| journal = [[Journal of Electroanalytical Chemistry]]
| year = 1992
| volume = 331
| issue =
| pages = 815-830
| doi = 10.1016/0022-0728(92)85008-Q
}}</ref>. Les complexes double ou triple du type M(acac)<sub>2</sub> et M(acac)<sub>3</sub> sont typiquement solubles dans des solvants organiques, contrairement aux halogénures de métaux liés. En raison de ces propriétés, ces complexes sont très largement utilisés comme précurseurs ou réactifs de [[catalyse]]. Les applications les plus importantes incluent leur utilisation en tant que {{guil|réactifs de déplacement}} RMN, comme catalyseurs pour les [[synthèse organique|synthèses organiques]], et comme précurseurs pour les catalyseurs d'hydroformylation.<br>
C<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub><sup>−</sup> se lie parfois aux métaux par son atome de carbone central; ce mode de liaison est plus commun pour les métaux de transition de la troisième période comme le [[platine]] (II) ou l'[[iridium]] (III).
=== Exemples d'acétylacétonates de métaux===
====Acétylacétonate de cuivre II====
Le Cu(acac)<sub>2</sub>, préparé par traitement de l'acétylacétone avec du Cu(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub><sup>2+</sup> et disponible dans le commerce, catalyse les réactions de couplage et de transferts de carbènes.
[[Image:CuII.jpg|150px|Figure 3 : structure de l'acétylacétonate de cuivre II.]]
====Acétylacétonate de cuivre I====
Contrairement au chélate de cuivre II, l'acétylacétonate de cuivre I est une espèce oligomérique réactive à l'air. Il est employé pour catalyser les [[réaction de Michaels|réactions de Michaels]]<ref>E. J. Parish, S. Li "Copper(I) Acetylacetonate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. {{doi|10.1002/047084289X.rc203}}</ref>.
====Acétylacétonate de manganèse III ====
[[Image:Lambda-tris(acetylacetonato)manganese(III)-3D-balls.png|thumb|right|200px|[[Modèle ball-and-stick]] de Λ-Mn(acac)<sub>3</sub>, avec une élongation quadratique de [[Effet Jahn-Teller|Jahn-Teller]].]]
Mn(acac)<sub>3</sub>, oxydant monoélectronique, est communément utilisé pour le couplage des [[phénol (groupe)|phénol]]s<ref name=snider/>. Il est préparé par réaction directe de l'acétylacétone et du [[permanganate de potassium]]. En termes de structure électronique, Mn(acac)<sub>3</sub> est un composé [[théorie du champ cristallin|haut-spin]]. Sa structure octaédrique distordue traduit les distorsions géométriques dues à l'[[effet Jahn-Teller]]. Les deux structures les plus communes de ce complexe sont les suivantes : une avec une élongation quadratique, l'autre avec une compression quadratique. Dans l'élongation, deux liaisons Mn-O mesurent 2,12 Å alors que les quatre autres mesurent 1,93 Å. Dans le cas de la compression , deux liaisons Mn-O mesurent 1,95 Å alors que les quatre autres mesurent 2,00 Å. Les effets de l'élongation quadratique sont plus signicatifs que les effets de la compression quadration<ref>[[F. Albert Cotton|Cotton, F. Albert]]; [[Geoffrey Wilkinson|Wilkinson, Geoffrey]]; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999). ''Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.)'' New York:Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
</ref>.
[[Image:Mnacac3.jpg|100px|Figure 4 : structure de l'acétylacétonate de manganèse III.]]
====Acétylacétonate de nickel====
Ce composé n'est le composé de formule Ni(acac)<sub>2</sub>, mais le trimère [Ni(acac)<sub>2</sub>]<sub>3</sub>. C'est un solide vert émeraude soluble dans le [[benzène]], qui est très utilisé dans la préparation des complexes Ni(O). Exposé à l'atmosphère, [Ni(acac)<sub>2</sub>]<sub>3</sub> se transforme en l'hydrate monomère vert crayeux.
====Acétylacétonates à liaisons carbone====
C<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub><sup>−</sup> se lie parfois aux métaux par le carbone central (C3) : ce mode de liaison est plus courant pour les métaux de transitions de la troisième période comme le [[platine]] (II) et l'[[iridium]] (III). Les complexes Ir(acac)<sub>3</sub> et les [[base de Lewis|bases de Lewis]] adduites correspondantes Ir(acac)<sub>3</sub>L (ou L est une [[Amine (chimie)|amine]]) comprennent un ligand acac carbone-lié. Le spectre infrarouge des acétylacétonates oxygène-liés sont caractérisés par des bandes ν<sub>CO</sub> d'énergie relativement basse (1535 cm<sup>−1</sup>), alors que dans les acétylacétonates carbone-liés, la vibration du carbonyle se produit plus près de la gamme d'énergie pour le C=O cétonique, c'est-à-dire à 1655 cm<sup>−1</sup>.
==Autres réactions avec l'acétylacétone==
Parmi les autres réactions impliquant l'acétylacétone, on peut citer :
* les déprotonations : des bases très fortes déprotoneront l'acétylacétone doublement, démarrant en C3 et mais aussi en C1. Les espèces résultantes peuvent être ensuite alkylées en C-1.
* comme précurseur pour hétérocycles : l'acétylacétone est un précurseur versatile pour les hétérocycles. L'hydrazine réagit pour donner des [[pyrazol]]s, l'urée donne des [[pyridimine]]s.
* comme précurseur pour les imino-ligands liés : l'acétylacétone se condense avec les amindes pour donner, de manière successive, les mono- et di-[[dicétimine]]s dans lesquelles les atomes d'oxygène dans l'acétylacétone sont remplacés par NR (ou R = aryl, alkyl).
* dépression enzymatique : l'enzyme acétylacétone dioxygénase coupe la liaison carbone-carbone de l'acétylacétone, produisant ainsi de l'[[acétate]] et le 2-oxopropanal. L'enzyme est dépendante au Fe (II), mais il a cependant été prouvé qu'elle pouvait lier aussi le zinc. La dégradation de l'acétylacétone a été caractérisée pour la bactérie ''Acinetobacter johnsonii''<ref>Straganz, G.D., Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, D.W. and Steiner, W. "Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme." Biochem. J. 369 (2003) 573-581 {{DOI|10.1042/BJ20021047}}</ref>.
*:C<sub>5</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub> + O<sub>2</sub> → C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub> + C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>
* [[Arylation]] : l'acétylacétonate déplace les halogénures depuis certains acides benzoïques halogéno-substitués. Cette réaction est catalysée par le cuivre.
*:2-BrC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CO<sub>2</sub>H + NaC<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub> → 2-(CH<sub>3</sub>CO)<sub>2</sub>HC)-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CO<sub>2</sub>H + NaBr
==Références==
===Références citées===
<references />
===Références utilisées===
* E. J. Parish, S. Li "Copper(II) Acetylacetonate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. {{doi|10.1002/047084289}}
* N. Barta, "Bis(acetylacetonato)zinc(II)" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. {{doi|10.1002/047084289X.rb097}}
== Lectures supplémentaires==
*Bennett, M. A.; Heath, G. A.; Hockless, D. C. R.; Kovacik, I.; Willis, A. C. "Alkene Complexes of Divalent and Trivalent Ruthenium Stabilized by Chelation. Dependence of Coordinated Alkene Orientation on Metal Oxidation State" [[Journal of the American Chemical Society]] 1998: '''120''' (5) 932-941. {{doi|10.1021/ja973282k}}
*Albrecht, M. Schmid, S.; deGroot, M.; Weis, P.; Fröhlich, R. "Self-assembly of an Unpolar Enantiomerically Pure Helicate-type Metalla-cryptand" [[Chemical Communications]] 2003: 2526–2527. {{doi|10.1039/b309026d}}
*Charles, R. G., "Acetylacetonate manganese (III)" Inorganic Synthesis, 1963, '''7''', 183-184.
*Richert, S. A., Tsang, P. K. S., Sawyer, D. T., "Ligand-centered redox processes for manganese, iron and cobalt, MnL<sub>3</sub>, FeL<sub>3</sub>, and CoL<sub>3</sub>, complexes (L = acetylacetonate, 8-quinolinate, picolinate, 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline) and for their tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato complexes[M(Por)]"[[Inorganic Chemistry]], 1989, '''28''', 2471-2475. {{doi|10.1021/ic00311a044}}
*Wong-Foy, A. G.; Bhalla, G.; Liu, X. Y.; Periana, R. A.. "Alkane C-H Activation and Catalysis by an O-Donor Ligated Iridium Complex." [[Journal of the American Chemical Society]], 2003: '''125''' (47) 14292-14293. {{doi|10.1021/ja037849a}}
*Tenn, W. J., III; Young, K. J. H.; Bhalla, G.; Oxgaard. J.; Goddard, W. A., III; Periana, R. A. "CH Activation with an O-Donor Iridium-Methoxo Complex." [[Journal of the American Chemical Society]], 2005: '''127''' (41) 14172-14173. {{doi|10.1021/ja051497l}}
{{Traduction/Référence|en|Acetylacetone|130737531}}
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[[zh:乙酰丙酮]]