Acide carboxylique
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2008-07-18T20:29:51Z
Labrede
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[[Image:Carboxyle 3D.JPG|thumb|right|200px|Vue 3D d'un groupement carboxyle.]]
Le terme '''acide carboxylique''' désigne une [[molécule]] comprenant un [[groupement carboxyle]]. Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont appelées '''carboxylates'''.
En [[chimie organique]], un '''groupe carboxyle''' est un [[groupe fonctionnel]] composé d'un [[atome]] de [[carbone]], lié par une [[Liaison π|double liaison]] à un atome d'[[oxygène]] et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle.
==Généralités==
En [[chimie]], les '''acides carboxyliques''' constituent avec les [[acide sulfonique|acides sulfoniques]] (R-SO<sub>3</sub>H), les deux types d'[[acide]]s de la [[chimie organique]]. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en [[chimie industrielle]]. Par exemple, l'[[acide acétique]] (ou acide éthanoïque) est non seulement une brique importante pour les [[molécule]]s complexes que l'on trouve en [[biologie]], mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'[[acide acétylsalicylique]], plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les [[acide aminé|acides aminés]] sont des acides carboxyliques.
Le [[groupe fonctionnel]] (caractéristique) est le groupe carboxyle :
:[[Image:acide carboxylique.gif]]
(ou R est un hydrogène ou un groupe organique)
Les acides carboxyliques ont pour formule brute C<sub>n</sub>H<sub>2n</sub>O<sub>2</sub> lorsque le R est un groupe alkyle.
la calcul du nombre d'insaturation donne: <math>\frac{2n+0-2n+2}{2}=1~</math>. Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.
On écrit souvent les '''groupements carboxyles''' sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO<sup>-</sup>.
Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement ''carboxyle'' a un [[composé organique]] est une [[carboxylation]], l'élimination de ce même groupement est une ''décarboxylation''.
===Ions carboxyliques===
Ce sont des bases plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est portée par un oxygène. Cette molécule partage sa charge négative entre ses deux oxygènes par résonance. Ce qui explique leur stabilité relative.
==Nomenclature ==
* Systématique : on ajoute le suffixe « -oïque » au nom de l'alcane correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone), et en le faisant précéder précéder de "''acide''".
* Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés.
{| class="wikitable" border="1" cellspacing="0"
|+ Nom et source des acides carboxyliques
|-----
! Type
! Structure
! [[Nomenclature IUPAC|Nom IUPAC]]
! nom commun
! Source
|----
|'''monoacides'''
|
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|
|-----
|
| H-COOH || [[acide méthanoïque]] || [[acide formique]]
| Sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
|-----
|
| CH<sub>3</sub>-COOH || [[acide éthanoïque]]
| [[acide acétique]] || latin : acetum, vinaigre
|-----
|
| CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>-COOH || [[acide propanoïque]] || [[acide propionique]]
| grec : pion, gras
|-----
|
| CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-COOH ||[[acide butanoïque]] || [[acide butyrique]]
| grec: bouturos, beurre
|-----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-COOH ||[[acide pentanoïque]] || acide valérique
| [[valériane]]
|-----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-COOH ||[[acide hexanoïque]] || acide caproïque
|
|-----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>-COOH ||[[acide heptanoïque]] || acide énanthique
|
|----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>-COOH ||[[acide octanoïque]] || acide caprylique
| [[noix de coco]], [[lait maternel]]
|----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>-COOH ||[[acide nonanoïque]] || acide pélargonique
|
|----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>-COOH ||[[acide décanoïque]] || acide caprique
|
|----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>-COOH ||[[acide dodécanoïque]] || acide laurique
| huile de noix de coco
|----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>-COOH ||[[acide hexadécanoïque]] || [[acide palmitique]]
| [[huile de palme]]
|----
|
| CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>-COOH ||[[acide octodécanoïque]] || [[acide stéarique]]
| graisses animales
|----
|
| CH<sub>3</sub>CH(OH)-COOH || acide 2-hydroxypropanoïque || [[acide lactique]]
|
|----
|
| CH<sub>3</sub>CH(SH)-COOH
| acide 2-mercaptopropanoïque || [[acide thiolactique]]
|-----
|'''acides aromatiques'''
|
|
|
|----
|
| C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-COOH
| [[acide benzoïque]]
|
| benzène
|----
|
| HO-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-COOH
| acide 2-hydroxybenzoïque || [[acide salicylique]]
| fruits (sous forme de [[salicylate de méthyle]])
|----
|
| H<sub>3</sub>COC-O-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-COOH
| acide 2-(acétyloxy)benzoïque || [[acide acétylsalicylique]]
| saule, aspirine
|----
|'''diacides'''
|
|
|
|----
|
| HOOC-COOH
| acide éthanedioïque||[[acide oxalique]]
| présent dans beaucoup d'aliments comme l'[[oseille]] (latin : oxalis) ou les [[épinard]]s
|----
|
| HOOC-CH<sub>2</sub>-COOH
| acide 1,3-propanedioïque||[[acide malonique]]
|
|----
|
| HOOC-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH
| acide 1,4-butanedioïque||[[acide succinique]]
|
|----
|
| HOOC-CH<sub>2</sub>-CH(OH)-COOH
| acide 2-hydroxy-1,4-butanedioïque||[[acide malique]]
| Pomme (latin : malus)
|----
|
| HOOC-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH
| acide 1,5-pentanedioïque||[[acide glutarique]]
|
|----
|
| HOOC-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH
| acide 1,6-hexanedioïque||[[acide adipique]]
| monomère du [[nylon]]
|----
|'''triacides'''
|
|
|
|----
|
| HOOC-CH<sub>2</sub>-(COOH)C(OH)-CH<sub>2</sub>-COOH
| acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique||[[acide citrique]]
| Provient du [[citron]]
|}
== Propriétés physiques et structurelles ==
=== État ===
Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 9 atomes de carbone. Ils sont solides au delà.
Les acides de faible poids moléculaire possèdent une forte odeur, par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.
=== Polarité, solubilité===
La [[carboxyle|fonction acide carboxylique]] est fortement [[polarité|polaire]] et est à la fois donneur et accepteur de [[liaison hydrogène|liaisons hydrogène]]. Ceci permet la création de [[pont hydrogène|ponts hydrogène]] par exemple avec un [[solvant]] [[polaire]] comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.
[[Image:Dimérisation d'acides carbox.GIF|right|400px|Dimère d'acide]]
De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement '''solubles dans l'eau'''. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des [[dimère]]s stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur '''température d'ébullition''' est plus '''élevée''' que celle des alcools correspondants.
=== Acidité ===
En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate,
selon l'équation-bilan :
<center>[[Image:Acide carbox+eau.GIF]]</center>
Ce sont des acides faibles dans l'eau ([[constante d'équilibre|pK<sub>A</sub>]] entre 4 et 5).
Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un [[constante d'équilibre|pK<sub>A</sub>]] plus faible que celui des alcools.
En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'[[effet inductif]] dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est très polarisée ([[électronégativité]] de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est [[électrophile]], et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi [[polarité|polarisée]], donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle.
La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le [[Potentiel hydrogène|pH]].
=== Spectroscopie ===
En infra-rouge (IR) , l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence.
<center>
{|border="1" cellpadding="0" cellspacing="0" bordercolor="#FFFFFF"
|Vibration
|C=0
|O-H
|-
|Nombre d'onde(cm-1)
|1680-1710
|2500-3200
|-
|Intensité
|(forte)
|large, moyenne a forte
|}
</center>
=== Structure ===
[[Image:Ac carbox.jpg|center]]
D'après la théorie VSEPR:
* la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale.
* la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale
* la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétragonale (AX<sub>2</sub>E<sub>2</sub>).
L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.
[[Image:Formules mésomères d'un acide carboxylique.GIF|center]]
== Réactivité ==
:[[Image:acide carboxylique.gif]]
Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique:
* Les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis
* Le carbone central est électrophile
* l'atome d'hydrogène électrophile et acide.
== Dérivés==
Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :
* les [[chlorure d'acyle|chlorures d'acyle]]:
[[Image:Chlorure d'acyle.PNG|center|130px]]
* les [[anhydride alcanoïque|anhydrides alcanoïques]]
[[Image:Anhydride alcanoïque.PNG|center|150px]]
* les [[Ester#Synthèse à partir d'acides carboxyliques|ester]]s:
[[Image:Ester2.PNG|center|150px]]
* les [[amide]]s
[[Image:Amide.PNG|center|150px]]
* les [[nitrile]]s
[[Image:Nitrile.PNG|center|135px]]
En terme de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est:
'''Cl<sup>-</sup>''' (chlorure d'acyle), '''RCOO<sup>-</sup>''' (anhydride), '''RO<sup>-</sup>''' (ester), '''<sup>-</sup>NH<sub>2</sub>''' et '''<sup>-</sup>NR<sup>1</sup>R<sup>2</sup>''' (amides).
=== Réduction ===
*[[aldéhyde]]
*[[Alcool (chimie)#Classification des alcools|alcool primaire]]
== Synthèse des acides carboxyliques ==
=== Synthèse par oxydation ===
* des alcools ou des aldéhydes
Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des [[aldéhyde]]s, donc en fait d'une double oxydation des [[Alcool (chimie)#Classification des alcools|alcools primaires]].
<math>RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCHO</math>
<math>RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH</math>
* des alcènes
<math>RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2</math>
ex : Synthèse de l'[[Acide acétique]] par oxydation du propène
<math>CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2</math>
=== Synthèse à partir d'un dérivé d'acide ===
Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides
* ester
** hydrolyse en milieu acide : [[Ester#Synthèse des esters : estérification|rétroestérification]].
<math>RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH</math>
** hydrolyse en milieu basique : [[saponification]] de l' ester. <math>RCO-O-R' + OH^- \longrightarrow RCOO- + R'OH</math> puis <math>RCOO- + H^+ \Longleftrightarrow RCOOH </math>
* nitrile
=== Synthèse par réaction d'un [[organomagnésien]] sur le [[dioxyde de carbone]] ===
====Réaction ====
[[Image:Réaction d'un organo-mg sur co2.GIF|center]]
==== Conditions ====
La synthèse a lieu à basse température (-40°C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite [[carboglace]]. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique
==== Mécanisme ====
* '''Première étape''' : addition de l'organomagnésien sur CO<sub>2</sub>
[[Image:Addition CO2 sur RMgX.GIF|center]]
* '''Deuxième étape''' : hydrolyse en milieu acide
[[Image:Hydrolyse R-COOMgX.GIF|center]]
=== Synthèse malonique ===
Il s'agit d'un autre type de synthèse des acides carboxyliques, à partir du malonate de diéthyle au terme de plusieurs réactions.
==== Le malonate de diéthyle ====
Ci-dessous la formule (aplanie) du malonate de diéthyle. Il s'agit en fait d'un di-ester (2 fonctions esters reliées par un groupe méthyle).
[[Image:Malonate de diéthyle 1.GIF|center]]
D'ailleurs, le malonate de diéthyle peut s'obtenir par une double estérification de l'acide malonique par l'éthanol:
[[Image:Synthèse du malonate de diéthyle.GIF|center|750px]]
Afin de simplifier les schémas du mécanisme, et pour mieux illustrer ses propriétés utilisés ici, nous noterons le malonate de diéthyle:
[[Image:Malonate de diéthyle 2.GIF|center]]
Du fait des effets [[effet inductif|inductif]] et [[effet mésomère|mésomère]] attracteurs (-I, -M) des groupes esters, les atomes d'hydrogène sur la carbone central sont relativement acides (pK<sub>A</sub>=13, à comparer à l'acidité des hydrogènes sur un groupe alkyle , de l'ordre de 40-50). C'est ce qui permet la première étape de la synthèse
==== Mécanisme ====
* '''Première étape''' : on fait réagir l'éthanolate dans l'éthanol sur le malonate de diéthyle
(réaction acide-base relativement facile: <math>\Delta pK_A \approx 5~</math>).
L'éthanolate est obtenue par réaction du sodium sur l'éthanol.
[[Image:Réaction éthanolate sur le malonate de diéthyle.GIF|center]]
Cette réaction forme donc un carbanion et de l'éthanol.
Ce carbanion est stabilisé par mésomérie:
[[Image:Formes mésomères du malonate de diéthyle déprotonée.GIF|center]]
''Remarque: il est impossible ici que le malonate réagisse une seconde fois. Le produit formé serait trop instable.''
Cependant on met en présence un di-ester et une base forte: cela implique donc une réaction de type saponification de l'ester. Cela ne pose pas de problème, puisque la base choisie est en fait la même que le groupe partant, l'ion éthanolate. Une réaction de "saponification" de l'un des esters ne modifie donc pas celui-ci:
[[Image:Saponification malonate par éthanolate.GIF|center|750px]]
* '''Deuxième étape''' : [[substitution nucléophile]] du carbanion obtenu précédemment sur un [[dérivé halogéné]]. La partie alkyle de ce dérivé sera celle de l'acide carboxylique synthétisé. C'est donc à cette étape qu'on décide de l'acide qu'on veut. On ne peut toutefois choisir qu'un dérivé primaire voire secondaire, un dérivé tertiaire, dans les conditions de la synthèse (présence d'une base relativement forte) réagirait par une réaction d'élimination (=> formation d'un alcène, et reprotonation du malonate).
[[Image:Substitution nucléophile du malonate déprotoné.GIF|center]]
''Remarque: à cet instant, on peut de nouveau faire réagir l'éthanolate et faire une seconde alkylation.''
* '''Troisième étape''' : Saponification ([[saponification#Mécanisme|mécanisme]]) des deux fonctions ester. On utilise cette fois comme base de la soude (Na<sup>+</sup>,HO<sup>-</sup>), ou de la potasse (K<sup>+</sup>,HO<sup>-</sup>).
[[Image:Synthèse malonique - double saponification.GIF|center]]
* '''Quatrième étape''' : Double réaction acide-base.
[[Image:Synthèse malonique - double acidification.GIF|center]]
* '''Cinquième étape''' : Décarboxylation du diacide.
Le diacide se "pseudo-cyclise". Cette conformation est d'autant plus stable qu'une liaison hydrogène se crée entre l'hydrogène d'une fonction hydroxyle et l'oxygène de la partie carbonyle de l'autre fonction acide, et par le fait que ce "pseudo-cycle" comporte 6 atomes.
Une augmentation de la température permet alors le départ d'un molécule de [[dioxyde de carbone]]:
[[Image:Synthèse malonique - décarboxylation.GIF|center]]
Un équilibre de [[tautomère|tautomérie]] vient finir cette réaction.
[[Image:Synthèse malonique - équilibre de tautomérie.GIF|center]]
Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'''a priori'', elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de '''R'''.
{{portail chimie}}
[[Catégorie:Acide carboxylique|*]]
[[Catégorie:Groupe fonctionnel]]
[[ar:حمض كربوكسيلي]]
[[bg:Карбоксилна киселина]]
[[bn:কার্বক্সিলিক অ্যাসিড]]
[[bs:Karboksilne kiseline]]
[[cs:Karboxylové kyseliny]]
[[da:Carboxylsyre]]
[[de:Carbonsäuren]]
[[en:Carboxylic acid]]
[[es:Ácido carboxílico]]
[[et:Karboksüülhapped]]
[[fa:کربوکسیلیک اسید]]
[[fi:Karboksyylihappo]]
[[fo:Carboxylsýra]]
[[he:חומצה קרבוקסילית]]
[[hr:Karboksilne kiseline]]
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[[it:Acidi carbossilici]]
[[ja:カルボン酸]]
[[ko:카복실산]]
[[la:Acidum carboxylicum]]
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[[pl:Kwasy karboksylowe]]
[[pt:Ácido carboxílico]]
[[ro:Acid carboxilic]]
[[ru:Карбоновые кислоты]]
[[sk:Karboxylová kyselina]]
[[sr:Карбоксилна киселина]]
[[su:Asam karboksilat]]
[[sv:Karboxylsyra]]
[[th:กรดคาร์บอกซิลิก]]
[[tr:Karboksilik asit]]
[[uk:Карбонові кислоти]]
[[vi:Axít cacboxylic]]
[[zh:羧酸]]