Azoture
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2008-07-13T10:14:56Z
Portillon
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Les '''azotures''' sont les [[sel (chimie)|sel]]s de l'[[acide azothydrique]] HN<sub>3</sub>, ainsi que les azotures organiques dans lesquels un des atomes d'azotes est lié de façon [[Liaison covalente|covalents]] avec un atome de carbone d'un composé organique. Les azotures organiques peuvent par exemple être obtenus par substitution d'un [[halogénure]] ou un [[Sulfonate|sulfonate]] d'[[alkyle]] par un [[azoture]] inorganique. L'action des sels d'azotures sur les halogénures d'[[acyle]] conduit à la formation d'azotures d'acyles possédant une réactivité particulière. L'usage du mot anglais ''azide'' à la place d'''azoture'' se répand en français, mais le seul terme correct reste bien ''azoture''.
==Structure électronique==
La structure de l'ion azoture est linéaire :
[[Image:Frost azote pH0.png|right|500px]]
[[Image:Azoture.png]]
Ceci est la forme mésomère majoritaire.
==Réactivité des azotures ioniques==
Comme l'acide azothydrique, ils sont particulièrement oxydants, [[corrosion|corrosifs]], [[toxicité|toxiques]] et instables ([[explosif]]s). Le [[diagramme de Frost]] de l'[[azote]] (ci-contre) permet de bien comprendre cette instabilité et ce caractère fortement oxydant. Le [[potentiel redox]] du couple HN<sub>3</sub>/NH<sub>4</sub><sup>+</sup> vaut par exemple 1,47 V.
Ainsi on comprend mieux le danger qui apparaît lorsque l'on laisse une solution d'[[azoture de sodium]] au contact de métaux lourds : l'ion azoture oxyde ces métaux (au degré + II le plus souvent), et il se forme des cristaux de M<sup>2+</sup>(N<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>, explosifs. Il en est ainsi avec le [[cuivre]], le [[plomb]]...
Ces réactions sont souvent violentes, ainsi que celles avec le [[sulfure de carbone]] CS<sub>2</sub> ou le [[sulfate]] de diméthyle ([[carbone|C]]H<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.
Dans ce dernier cas, il y a substitution rapide (S-N<sub>2</sub>) pour donner lieu à la formation d'azoture de [[méthyle]] CH<sub>3</sub>N<sub>3</sub>.
Il ne faut donc pas les confondre avec les [[nitrure]]s qui sont au contraire très stables.
Les azotures sont réducteurs, ainsi que le montre également le [[diagramme de Frost]] ci-contre. Il permet également de comprendre la facile formation in vivo de [[monoxyde d'azote]] à partir d'azoture de sodium <ref>[http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=pubmed&cmd=Retrieve&dopt=AbstractPlus&list_uids=16568613&itool=iconabstr&query_hl=1&itool=pubmed_docsum Sodium azide as indirect nitric oxide donor: researches on the rat aorta isolated segments ; Ukr Biokhim Zh. 2005 Jul-Aug;77(4):120-3]</ref>{{,}}<ref>[http://www.scielo.br/pdf/bjmbr/v32n11/3572c.pdf Cellular signaling with nitric oxide and cyclic GMP Murad F; Braz. J.M.B.R. (1999) 32; 1317-1327]</ref> , ainsi que l'existence d'une [[médiamutation]] avec les [[peroxynitrite]]s.
==Dosage==
Les azotures peuvent être dosés <ref>Méthodes de dosage : G. Charlot, Chimie Analytique Quantitative, tome II, Masson, 1974</ref> par des oxydants très puissants ([[permanganate de potassium]] [[potassium|K]][[Manganèse|Mn]][[Oxygène|O]]<sub>4</sub> ou [[Cérium]] IV) ou par médiamutation avec l'acide [[Azote|nitreux]] (il y alors dégagement d'azote).
NB : Les potentiels rédox standard <ref>Potentiels rédox standard : James E. Huhey, Inoganic chemistry, Harper & Row, New York,1972</ref> des deux couples concernés sont les suivants :
E°([[Manganèse|Mn]][[Oxygène|O]]<sub>4</sub><sup>-</sup>/[[Manganèse|Mn]]<sup>2+</sup>) = 1,51 V
E°([[Cérium|Ce]]<sup>4+</sup>/[[Cérium|Ce]]<sup>3+</sup>) = 1,61 V
==Azotures [[Liaison covalente|covalent]]s : leur utilisation en [[chimie organique]]==
[[Image:Curtius rearrangement.png|right]]Ces composés peuvent être formellement considérés comme des ylures de diazonium
===Acylazotures : réarrangement de Curtius===
L'intérêt didactique de cette réaction est de bien montrer qu'un composé nucléophile (l'ion azoture) peut donner, par départ de la molécule de di[[azote]] extrêmement stable, un [[nitrène]] fortement électrophile, et donc oxydant. Ici, l'attaque électrophile se fait sur le doublet σ de la liaison R - CO.
===Azotures d'alkyle===
De la même manière que les azotures d'acyle, les azotures d'alkyle libèrent facilement de l'azote pour donner un nitrène fortement électrophile et oxydant. L'azoture de [[méthyle]] est particulièrement instable et explosif <ref>[http://www.colorado.edu/chem/ellison/papers/Travers_JCP_111,%201999.pdf Travers MJ Cowles DC Clifford EP Ellison GB Journal of chemical physics ; Vol 111, 12 ; 1999 Photoelectron spectroscopy of the CH<sub>3</sub>N<sup>-</sup> ion]</ref>.
Le passage par les azotures est un moyen particulièrement simple d'obtenir une [[amine (chimie)|amine]] à partir d'un hydrocarbure halogéné ou d'un [[alcool (chimie)|alcool]] primaires ou secondaires :
à partir d'un alcool par exemple
R-CH<sub>2</sub>-OH + CH<sub>3</sub>-SO<sub>2</sub>-Cl → HCl + R-CH<sub>2</sub>-O-SO<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> (mésylate)
R-CH<sub>2</sub>-O-SO<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub> + Na<sup>+</sup>,N<sub>3</sub><sup>-</sup> → R-CH<sub>2</sub>-N<sub>3</sub> + Na<sup>+</sup>,CH<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub><sup>-</sup>
R-CH<sub>2</sub>-N<sub>3</sub> + H<sub>2</sub> (platine) → R-CH<sub>2</sub>-NH<sub>2</sub> + N<sub>2</sub>
Les meilleurs réducteurs sont l'[[hydrogène]] en présence d'un [[catalyseur]] tel que le [[palladium]] ou le le [[platine]] et le [[tétrahydruroaluminate de lithium]] LiAlH<sub>4</sub>. Le tétrahydroruborate de sodium NaBH<sub>4</sub> donne des rendements plus aléatoires <ref>[http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/joceah/1994/59/i15/f-pdf/f_jo00094a021.pdf?sessid=2710 Brindaban CR Arunkanti S Reduction of azides with zinc borohydride ; J. Org. Chem. 1994, ''59'', 4114-4116]</ref> (il y a très souvent formation de l'alcool correspondant).
Le caractère oxydant des azotures d'alkyle se retrouve par exemple lors de la réaction de l'[[Zidovudine|azidothymidine]] avec des [[thiol]]s tels que le [[glutathion]], le dithiothreitol (HS-CH<sub>2</sub>-CHOH-CHOH-CH<sub>2</sub>-SH), le [[2-mercaptoéthanol|mercaptoéthanol]] HS-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-OH. La réduction des azotures en amines par les thiols est d'ailleurs une méthode douce de réduction des azotures sensibles à l'hydrogénation catalytique sur un autre site fonctionnel <ref>[http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?cmd=Retrieve&db=pubmed&dopt=Abstract&list_uids=3244639&itool=iconabstr&query_hl=2 Handlon AL. Oppenheimer NJ. Thiol reduction of 3'-azidothymidine to 3'-aminothymidine: kinetics and biomedical implications ; Pharm Res. 1988 May;5(5):297-9]</ref>, <ref>[http://www.jbc.org/cgi/reprint/269/23/15999.pdf Reardon JE. Crouch RC. St.John-Williams L Reduction of 3'-azido-3'-deoxythymidine (AZT) and AZT Nucleotides by thiols ; Journal of Biological Chemistry Vol. 269, Issue of June 10, pp. 15999-16008, 1994]</ref>
Une méthode très douce de réduction des azoture qui se déroule en milieu neutre a été mise au point. Il s'agit de la [[réaction de Staudinger]] <ref>[http://www.organic-chemistry.org/frames.htm?http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/staudinger-reaction.shtm Staudinger Reaction]</ref>{{,}}<ref>[http://isimabomba.free.fr/biographies/chimistes/staudinger.htm Hermann Staudinger]</ref> . La [[triphénylphosphine]] joue le rôle de réducteur, le bilan avant [[hydrolyse]] faisant apparaître un phosphazène et de l'azote :
R -N<sub>3</sub> + PPh<sub>3</sub> → R -N=PPh<sub>3</sub> + N<sub>2</sub>
Puis l'hydrolyse libère l'amine et l'oxyde de triphénylphosphine :
R -N=PPh<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O → RNH<sub>2</sub> + O=PPh<sub>3</sub>
Une modification de cette dernière réaction utilise le phosphite de triéthyle comme réducteur à la place de la triphénylphosphine : il s'agit du couplage phosphite-azoture <ref>A. Koziara, K. Osowska-Pacewicka, S. Zawadzki, and A. Zwierzak, Synthesis 202 (1985)</ref>. L'azoture organique est également réduit en amine par ce composé du [[phosphore]] III.
==Sécurité==
L'azoture de [[sodium]] est très toxique (DL50 par voie orale (rats) = 27 mg/kg) et peut être absorbé par voie cutanée.
Il se décompose de manière explosive lorsqu'il est chauffé au-dessus de 275° et libère en particulier un volume important de diazote. Cette propriété est utilisée pour gonfler brutalement les [[Coussin gonflable de sécurité|coussins gonflables de sécurité]]s de voiture.
Lors de l'acidification de la solution d'azoture de sodium, il y a formation de l'[[acide azothydrique]], explosif.
La nucléophilie de l'ion azoture est suffisante pour former les diazoturométhane et triazoturométhane par réaction avec le [[dichlorométhane]] et le [[chloroforme]]. Ces deux composés sont extrêmement toxiques et explosifs, ainsi qu'il l'a été rapporté par A. Hassner ''et al.'' <ref>A. Hassner ''et al.'', Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 25, 479 (1986), J. Org. Chem., 55, 2304 (1990).</ref>.
<!--
Heavy-metal azides that are highly explosive under pressure or shock are formed when solutions of sodium azide or HN3 vapors come into contact with heavy metals or their salts. Heavy-metal azides can accumulate under certain circumstances, for example, in metal pipelines and on the metal components of diverse equipment (rotary evaporators, freezedrying equipment, cooling traps, water baths, waste pipes), and thus lead to violent explosions. Some organic and other covalent azides are classified as highly explosive and toxic (inorganic azides as neurotoxins; azide ions as cytochrome c oxidase (COX) inhibitors).
Solid iodoazide is explosive and should not be prepared in the absence of solvent. [4].
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External links
http://www.azides.org
Synthesis of organic azides - Recent methods
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References
^ Review: S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5188-5240.
^ An efficient synthesis of γ-imino- and γ-amino-β-enamino esters Sven Mangelinckx, Pieter Van Vooren, David De Clerck, Ferenc Fülöp, and Norbert De Kimpea Arkivoc JC-1560E 2005 Online Article
^ A. Hassner et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 25, 479 (1986), J. Org. Chem., 55, 2304 (1990).
^ L. Marinescu, J. Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem. 2003, 68, 9453 – 9455.
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Categories: Functional groups-->
==Liens externes==
*De nombreux liens et publications sur le site de l'[http://www.ioc.uni-karlsruhe.de/Professoren/Braese/englisch/03229499590be5c0a/032294996609dd313/index.html Institut de chimie organique de l'Université de Karlsruhe]
*[http://www.organische-chemie.ch/index3.htm?http://www.organische-chemie.ch/oc/Namen/Staudinger.htm Réaction de Staudinger]
*La [http://www.irsst.qc.ca/fr/_RSST26628-22-8.html fiche] de l'azoture de sodium sur le site de l'[[Institut de recherche Robert-Sauvé en santé et en sécurité du travail (IRSST)|IRSST]];
==Références==
{{reflist}}
{{portail chimie}}
[[Catégorie:Composé de l'azote]]
[[Catégorie:ion]]
[[Catégorie:base]]
[[bg:Азид]]
[[de:Azide]]
[[en:Azide]]
[[es:Azida]]
[[hr:Azidi]]
[[it:Azide]]
[[ja:アジ化物]]
[[nl:Azide]]
[[pl:Azydek]]
[[ru:Азиды]]
[[sv:Azidgrupp]]
[[uk:Азиди]]
[[zh:叠氮化合物]]