Calorimétrie
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2008-05-16T19:10:52Z
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La '''calorimétrie''' est la partie de la [[thermodynamique]] qui a pour objet la mesure des quantités de [[Travail et chaleur|chaleur]]. On utilise pour cela un [[calorimètre]]. Celui-ci peut fonctionner soit à '''pression constante''' et dans ce cas les chaleurs mises en jeu au sein du calorimètre sont égales à une variation d'[[enthalpie]] '''ΔH = Q<sub>P</sub>''', soit à '''volume constant''' dans une [[bombe calorimétrique]] et dans ce cas les chaleurs mises en jeu sont égales à une variation de l'[[énergie interne]] '''ΔU = Q<sub>V</sub>'''.
La chaleur n'étant pas une [[Fonction d'état, variable d'état, équation d'état|fonction d'état]], la quantité de chaleur mise en jeu au cours d'une transformation dépend de la façon de procéder ( transformation [[réversible]] ou [[irréversible]]). C'est pourquoi il est nécessaire que la quantité de chaleur soit égale à la variation d'une fonction d'état, ce qui est le cas à pression constante ou à volume constant.
==Principe de base==
Le calorimètre est un [[système thermodynamique]] isolé qui n'échange aucune énergie avec le milieu extérieur ( ni [[Travail et chaleur|travail]], ni chaleur ). Sa paroi est indéformable et [[adiabatique]]. Donc '''W = 0 ''' et '''Q = 0'''.
Cependant il y a des transferts de chaleur entre les différentes parties du calorimètre: constituants étudiés, accessoires, paroi.... Comme il n'y a aucun échange de chaleur avec l'extérieur, cela implique que la somme des chaleurs échangées '''Q<sub>i</sub>''' au sein du calorimètre est nulle: '''∑ Q<sub>i</sub> = 0'''.
''Exemple de compréhension: détermination de la température d'équilibre d'un mélange de constituants introduits à différentes températures''
Considérons un système calorimétrique constitué de i corps définis par leur masse m<sub>i</sub> , leur [[capacité calorifique]] C<sub>i</sub> et leur température initiale avant mélange t<sub>i</sub>. La chaleur mise en jeu par chaque corps pour atteindre l'équilibre de température t<sub>e</sub>, s'il n'y a pas de [[changement d'état]] ni de [[réaction chimique]], est donnée par la relation:
*<math>Q_i = m_iC_i(t_e - t_i)~</math>
Appliquons le relation de calorimétrie '''∑ Q<sub>i</sub> = 0'''.
On obtient:
*<math>\Sigma m_iC_i(t_e - t_i) = 0~</math>
et donc :
<center><math>t_e = \frac{\Sigma m_iC_i t_i}{\Sigma m_iC_i}</math></center>
Remarque: dans cet exemple on n'a pas tenu compte de la capacité calorifique du calorimètre.
==Détermination d'une chaleur de changement d'état: mélange eau, glace à pression constante==
Dans le cas où se produit un changement d'état, on peut déterminer par calorimétrie la chaleur de changement d'état L.
On introduit un morceau de glace de masse '''m<sub>1</sub>''', de capacité calorifique '''C<sub>1</sub>''' à la température '''t<sub>1</sub> < 0 ( en °C)''' dans un calorimètre contenant une masse '''m<sub>2</sub>''' d'eau liquide de capacité '''C<sub>2</sub>''' et à la température '''t<sub>2</sub> > 0'''. La température finale d'équilibre est '''t<sub>e</sub> > 0'''.
Quelles sont les chaleurs mises en jeu dans le calorimètre ?
*Chaleur pour élever la température de la glace de t<sub>1</sub> à 0°C : '''Q<sub>1</sub> = m<sub>1</sub>C<sub>1</sub>( 0 - t<sub>1</sub>) '''.
*Chaleur de fusion de la glace à 0°C: '''Q<sub>2</sub> = m<sub>1</sub>L<sub>f</sub>'''.
*Chaleur pour élever la température de l'eau provenant de la fusion de la glace de 0 à t<sub>e</sub>°C: '''Q<sub>3</sub> = m<sub>1</sub>C<sub>2</sub>( t<sub>e</sub> - 0 )'''.
*Chaleur perdue par l'eau à t<sub>2</sub>°C: '''Q<sub>4</sub> = m<sub>2</sub>C<sub>2</sub>( t<sub>e</sub> - t<sub>2</sub> )'''.
Appliquons alors la relation de calorimétrie:'''∑ Q<sub>i</sub> = 0'''.
'''Q<sub>1</sub> + Q<sub>2</sub> + Q<sub>3</sub> + Q<sub>4</sub> = 0 '''.
On en déduit l'équation:
<center><math> m_1 C_1 ( 0 - t_1 )+ m_1L_f + m_1C_2 (t_e- 0 ) + m_2 C_2 (t_e -t_2) = 0 \,</math></center>
La mesure de '''t<sub>e</sub>''', permet de déterminer la '''chaleur de fusion de la glace L(fus)'''.
''Approximations'': On a négligé ici la capacité calorifique du calorimètre et on a considéré que les capacités calorifiques de l'eau et de la glace étaient constantes alors qu'en réalité elles dépendent de T. Précisons en outre que les capacités calorifiques sont déterminées ici à pression constante: C<sub>P</sub>.
==Détermination d'une chaleur de combustion à volume constant==
La détermination des chaleurs de combustion est très importante dans l'industrie des combustibles car elle permet la mesure de leur pouvoir calorifique. On procède dans une [[bombe calorimétrique]].
On introduit '''m<sub>1</sub>'''g de combustible dans la bombe remplie avec suffisamment d'oxygène sous pression pour que la combustion soit complète. La bombe est immergée dans un calorimètre contenant une grande quantité d'eau '''Mg''' de capacité calorifique '''C(eau)'''; la capacité calorifique de l'ensemble calorimétrique ( bombe + calorimètre) est '''C(cal)'''. Soit '''t<sub>i</sub>''' la température initiale. On déclenche la réaction par un système de mise à feu. La température du calorimètre augmente et se stabilise à '''t<sub>e</sub>'''.
Appelons '''Q(comb)''' la chaleur dégagée par la réaction. Cette chaleur est absorbée par l'ensemble calorimétrique et les produits de la réaction présents dans la bombe. On néglige l'influence de ces produits devant la masse élevée du calorimètre et de l'eau qu'il contient.
La relation de calorimétrie permet d'écrire: '''∑ Q<sub>i</sub> = 0'''.
<center><math> Q(comb) + ( M*C(eau) + C(cal) )( t_e - t_i ) = 0 \,</math></center>
Les capacités calorifiques sont déterminées ici à volume constant: C<sub>V</sub>.
La résolution de cette équation permet de déterminer '''Q(comb)''' pour '''m<sub>1</sub>'''g de produit. Cette chaleur est mise en jeu à volume constant '''Q<sub>v</sub>''' et correspond à une variation de l'[[énergie interne]] du système réactionnel. Elle permet ensuite de calculer la chaleur à pression constante '''Q<sub>p</sub>''' correspondant à une variation d'[[enthalpie]], grâce à la relation approchée:
*'''Q<sub>p</sub> ≈ Q<sub>v</sub> + Δn(gaz)RT'''
**Δn(gaz) est la variation du nombre de moles de gaz au cours de la réaction de combustion.
**R est la constante du [[gaz parfait]].
**T est la température exprimée en Kelvin.
En général un combustible est utilisé à la pression atmosphérique constante. Il est donc utile de connaître la chaleur de combustion '''Q<sub>p</sub>''' qu'il est possible de déterminer grâce à la bombe calorimétrique.
===Liens internes===
*[[Chaleur massique]]
*[[Compression adiabatique]]
*[[Isotherme]], [[Réversibilité thermodynamique|réversible]], [[isentropique]]
*[[Entropie]], [[gaz parfait]]
*[[Loi de Mariotte]], [[loi de Joule]], [[loi d'Avogadro]], [[loi de Laplace]]
*[[Enthalpie de changement d'état]]
===Liens externes===
*{{en}} [http://www.microcalorimetry.com/index.php?id=13 La microcalorimétrie est en fort développement pour caractériser les échanges de chaleur lors de réaction en microbiologie.]
{{Portail|chimie|physique}}
[[Catégorie:Calorimétrie]]
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