Carbocation 477478 31072136 2008-06-27T15:21:27Z Papydenis 50949 Orthographe, l'adjectif orange est invariable Un '''carbocation''', parfois appelé '''ion carbonium''', est un [[ion]] dérivé d'un [[composé organique]], qui possède une [[charge électrique]] positive sur un ou plusieurs [[atome]]s de [[carbone]]. Les carbocations sont des [[intermédiaire réactionnel|intermédiaires de réaction]]. == Historique == === Découverte - Halochromie === L'étude des carbocations commence en [[1902]] quand les chimistes [[James Flack Norris]] et [[Kehrman]] découvrent indépendamment que lorsque des [[alcool (chimie)|alcool]]s de triphénylméthyl, incolores, sont mis en solution dans de l'[[acide sulfurique]] concentré, la solution prend une teinte jaune profonde. De même le [[chlorure]] de triphénylméthyl forme des [[complexe (chimie)|complexes]] orange avec du [[chlorure d'étain]] ou d'[[chlorure d'aluminium|aluminium]]. [[Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer]] découvre en 1902 que les composés formés sont des [[sel (chimie)|sels]]. :'''Ph<sub>3</sub>COH + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> → Ph<sub>3</sub>C<sup>+</sup>HSO<sub>4</sub><sup>-</sup> + H<sub>2</sub>O''' (Ph signifie qu'il y a un substituant [[alkyle|phényle]]) Adolf von Baeyer surnomme la relation entre la couleur et la formation du [[sel (chimie)|sel]] [[halochromie]], dont le [[vert de malachite]] est un bon exemple. === Intermédiaire de réaction === Les carbocations sont des [[intermédiaire de réaction|intermédiaires de réaction]], c’est-à-dire des molécules de courtes durées de vie, instables, qui apparaissent au cours des [[réaction chimique|réactions chimiques]]. Cette idée est d'abord développée par [[Hans Meerwein]] dans son étude du [[réarrangement de Wagner-Meerwein]]. Les carbocations sont aussi impliqués dans des réactions de type S<sub>N</sub>1 ([[substitution nucléophile]] en deux étapes) et E1 ([[réaction d'élimination]] en deux étapes) et dans des réactions de réarrangement, comme le [[1,2-réarrangement]] de Whitmore. Les [[chimiste]]s furent d'abord réticents à accepter la notion de carbocation, et il fallut attendre longtemps avant que le Journal de la [[American Chemical Society|Société Américaine de Chimie]] (''the Journal of the American Chemical Society'') accepte les articles qui l'évoquaient. En [[1962]], [[George Andrew Olah]] dissout du [[fluorure]] de tert-butyl dans un [[superacide]] et observe par [[résonance magnétique nucléaire]] que le tert-butyl carbocation obtenu est stable. == Structure == ===Modèle de Lewis=== [[Image:Carbocationlewis.PNG|thumb|135px|left|A:[[formule de Lewis]] de l'[[atome]] de [[carbone]] - B:carbone non chargé - C:carbocation ]] L'[[atome]] de [[carbone]] possède quatre [[électron]]s célibataires dans sa [[couche de valence]]. Ces quatre électrons lui permettent de former quatre doublets, donc d'avoir huit électrons dans sa couche de valence et ainsi respecter la [[règle de l'octet]] et avoir une stabilité maximum. Or, dans un carbocation, il manque un doublet au carbone chargé qui n'a plus que six électrons dans sa couche de valence. Ce carbone a donc une [[case quantique]] vide, une carence en électrons qui explique sa charge électrique positive. Cette carence en électrons rend le carbocation très instable et réactif. Du fait de cette carence en électrons le carbocation se comporte comme un réactif [[électrophile]], ou comme un [[acide de Lewis]]. Il va réagir avec des composés [[nucléophile]]s qui ont un excès d'électrons ou des [[base de Lewis|bases de Lewis]].<br clear="all"> ===Structure spatiale=== [[Image:Carbocationstructure.png|80px|right|structure spatiale du carbocation]] Au niveau du carbone chargé la [[molécule]] a une structure plane avec des [[angle]]s de valence de 120[[Degré (angle)|°]]. Le carbone chargé est lié au reste de la molécule par trois liaisons <math> \sigma </math>, et possède donc une [[orbitale atomique]] 2p<sub>z</sub> vide, il est donc hybridé sp² (voir le schéma).<br clear="all"> == Stabilité == Le carbocation est instable parce qu'il est [[charge électrique|chargé]] positivement. Il sera donc plus stable si cette charge est partiellement compensée. ===Effet inductif=== [[Image:Alkyl carbocations.png|thumb|230px|left|Ordre de stabilité des carbocations : tertiaire (III), secondaire (II) primaire (I) et méthyle carbocation]] Lorsque deux atomes différents sont liés les électrons sont globalement plus proches de l'atome le plus [[électronégativité|électronégatif]] (qui attire le plus les électrons), c'est l'[[effet inductif]] dû à la polarisation de la liaison. L'atome le plus électronégatif sera donc chargé un peu négativement, l'autre atome un peu positivement. Ainsi le carbocation peut compenser partiellement sa charge positive, donc se stabiliser. Si le carbone chargé bénéficie d'un effet inductif donneur, s'il est relié à un ou plusieurs atomes (ou groupes d'atomes) moins électronégatifs, il sera stabilisé. Et inversement, s'il est relié à un ou plusieurs atomes (ou groupes d'atomes) plus électronégatifs que lui, il sera moins stable. Les groupements [[alkyle]]s sont moins électronégatifs que le carbone. Donc plus le carbone chargé est lié à un nombre important de groupements alkyls, plus le carbocation sera stable. Un carbocation tertiaire (le carbone chargé est lié à trois groupes alkyls) est plus stable qu'un secondaire, lui même plus stable qu'un primaire. A l'inverse, le carbone chargé sera fortement déstabilisé s'il est lié à un groupement [[nitrile]] (-CN), très électronégatif. <br clear="all"> ===Effet mésomère=== [[Image:Carbocationmesomere.png|250px|right|Formes mésomères du carbocation]] <!-- //schéma faux, à corriger --> Lorsque dans un composé chimique des électrons sont délocalisés on parle de [[mésomérie]]. Dans ce cas on trouve plusieurs structures électroniques possibles, plusieurs schémas possibles. Aucun de ces schémas ne décrit à lui seul la réalité, c'est "la somme" de ces schémas qui s'approche le plus de la réalité. Les carbocations peuvent être stabilisés par effet mésomères. En effet un carbocation possède une orbitale 2p vide, et c'est entre des orbitales 2p proches que les électrons peuvent se délocaliser. Et si la charge positive du carbocation profite d'un effet mésomère, elle sera elle aussi délocalisée et en quelque sorte répartie sur tout le composé, qui sera alors plus stable. L'effet mésomère est plus important que l'effet inductif. Le composé pris en exemple est, si on se préoccupe seulement de l'effet inductif, très instable : c'est un carbocation primaire. Mais dans ce composé les électrons sont délocalisés du fait de la double liaison, le composé existe donc sous deux formes mésomères et est donc relativement stable. <br clear="all"> ==Réarrangement== <!-- schémas à rajouter --> Les carbocations peuvent se réarranger eux-même pour passer d'une forme instable à une forme plus stable. Ce réarrangement s'opère par transfert d'[[hydrogène]], ou par transfert de groupe alkyle. Si le carbone chargé est primaire ou secondaire, donc peu stable, et qu'un carbone adjacent est tertiaire ou quaternaire, il peut y avoir transfert d'hydrogène ou de groupement alkyle du carbone non chargé (tertiaire ou quaternaire) vers le carbone chargé (primaire ou secondaire). Le carbone initialement non chargé deviendra positif, tandis que le carbone chargé deviendra neutre. Ainsi la charge positive sera située sur un carbone tertiaire (dans tous les cas), le carbocation sera plus stable puisque la charge sera partiellement compensée par les effets inductifs donneurs des groupes alkyles. Ce réarrangement peut également se produire si le carbone chargé est déstabilisé par un groupement [[électronégativité|électronégatif]] (effet inductif attracteur). La charge positive cherchera en quelque sorte à "fuir" le groupement électronégatif. Cette possibilité de réarrangement explique le fait qu'une réaction qui s'effectue par l'intermédiaire d'un carbocation peut dans certains cas conduire à deux produits différents, l'un, majoritaire, correspondant au carbocation le plus stable, et l'autre au carbocation le moins stable. La [[règle de Markovnikov]] en découle. == Voir aussi == === Lien interne === * [[Carbanion]] === Liens externes === * {{en}} [[:en:malachite green|vert de malachite]] * {{en}} [[:en:Superacid|superacide]] * {{en}} [[:en:SN1 reaction|réaction S<sub>n</sub>1]] * {{en}} [[:en:elimination reaction|réaction d'élimination]] * {{en}} [[:en:Whitmore 1,2 shift|1,2-réarrangement de Whitmore]] {{portail chimie}} [[Catégorie:composé organique]] [[Catégorie:cation]] [[de:Carbokation]] [[en:Carbocation]] [[es:Carbocatión]] [[fi:Karbokationi]] [[he:קרבוקטיון]] [[it:Carbocatione]] [[ja:カルボカチオン]] [[pl:Karbokation]] [[pt:Carbocátion]] [[sv:Karbokatjon]] [[zh:碳正离子]]