Composé 334 1698844 24689113 2008-01-05T00:10:11Z DumZiBoT 280295 Bot: Correction des refs mal formattées (cf. [[Utilisateur:DumZiBoT/liensRefs|explications]]) Les '''composés 334''' sont des composés [[intermétallique]]s qui peuvent être englobés dans la famille des phases de Zintl. Ils répondent à la formule chimique générale R<sub>3</sub>T<sub>3</sub>X<sub>4</sub>, d'où leur nom de « composés 334 », où : * R est une [[Terres rares|terre rare]], ou encore [[Yttrium|Y]], [[Zirconium|Zr]], [[Hafnium|Hf]] et certains éléments de la famille des [[actinide]]s ([[Uranium|U]] et [[Thorium|Th]]) * T est un métal de transition : [[Cuivre|Cu]], [[Or|Au]], [[Palladium (chimie)|Pd]], [[Platine|Pt]], [[Nickel|Ni]] ou [[Cobalt|Co]] * X est un élément du groupe V, à savoir [[Bismuth|Bi]] ou [[Antimoine|Sb]] Depuis la découverte du composés initial Y<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub> par Dwight en 1977<ref>Dwight A.E., ''Acta Crystallographica'': section B, 33, 1579 (1977)</ref>, de nombreux composés ont été élaborés et étudiés non seulement pour leurs propriétés thermoélectriques mais aussi pour leurs propriétés magnétiques dues à la présence des électrons 4f des terres rares, de magnétorésistives<ref>Hundley M.F., Lacerda A., Canfield P.C., Thompson J.D., Fisk Z., Physica B, 186, 425 (1993)</ref> et [[Supraconductivité|supraconductrices]]<ref name="Aoki">Aoki Y., Suzuki T., Fujita T., Takabatake T., Miyata S., Fujii H., ''Journal of the Physical Society of Japan'', 61, 684 (1992) </ref>. == Les composés « 334 » : un exemple de phase de Zintl == Le nom de « phase de Zintl » provient des travaux concernant de nouvelles classes de matériaux<ref>Zintl E., Goubeau J., Dullenkopf W., ''Zeitschrift für Physikalische Chemie Abteilung'' A 1, 154 (1931)</ref> menés par E. Zintl dans les années 30. Ces matériaux sont à la frontière entre les composés [[ion]]iques (type [[Chlorure de sodium|NaCl]]) et les composés intermétalliques. Ils sont en fait le produit de la réaction entre un élément [[Métal alcalin|alcalin]] ou [[Métal alcalino-terreux|alcalino-terreux]] (groupe 1 ou 2), et un métal de transition ou un [[métalloïde]] du groupe 13, 14, 15 ou 16. Un exemple souvent cité est le composé NaTl<ref>[http://www.iemm.univ-montp2.fr/xrayweb/tillard.html Tillard<!-- Titre généré automatiquement -->]</ref> où la structure consiste en un réseau d'[[ions]] Tl<sup>-</sup> organisés en une [[Liaison covalente|structure covalente]] du même type que celle du [[diamant]] au sein de laquelle les ions Na<sup>+</sup> occupent sur les sites tétraédriques. Il est toutefois difficile de donner une définition plus précise de ce groupe qui englobe par cette définition de nombreux matériaux. En effet, toute tentative de classification a conduit à l'impossibilité de définir clairement les frontières entre les différentes sous-classes de composés. Ainsi, même si les phases de Zintl sont parfois décrites comme étant diamagnétiques (voir l'article [[diamagnétisme]]), faiblement conductrices et cassantes<ref>http://en.wikipedia.org/wiki/Zintl_phase</ref>, c'est précisément pour des propriétés antagonistes, à savoir son [[magnétisme]] et son caractère [[semi-conducteur]] que le sous-groupe des composés 334 est étudié ! == Structure cristallographique des composés R<sub>3</sub>T<sub>3</sub>X<sub>4</sub> == Les composés 334 cristallisent dans une structure cubique complexe de groupe spatial I<sup>-</sup>43d. Pour décrire celle-ci, il est nécessaire de considérer une maille de volume 2a x 2a x 2a (avec a : paramètre de maille) comprenant 40 atomes [A]. Ainsi, la formule chimique fait référence à 10 atomes, soit une demi-maille élémentaire en volume. Ces composés sont en fait une version remplie d'une structure similaire dont l'archétype est le composé Th<sub>3</sub>P<sub>4</sub><ref name="Sportouch">Sportouch S., Kanatzidis M.G., ''Journal of Solid State Chemistry'', 158, 162 (2001)</ref>. La structure cristalline du composé Y<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub> (a = 9,818 A à 300 K) est illustrée figure A : [[Image:Structure_Y3Au3Sb4.jpg|thumb|Figure A : Structure cristalline du composé Y3Au3Sb4 : en noir les atomes d'antimoine, en gris les atomes d'yttrium, en blanc les atomes d'or. Les arêtes permettent de souligner la structure cristalline de type Th3P4<ref name="Candolfi C.">Candolfi C., ''Les phases de Zintl : application à la thermoélectricité'', Rapport bibliographique, bibliothèque de l'[[École nationale supérieure des mines de Nancy|ENSMN]], Nancy, 2005 </ref> d'après<ref name="Sportouch" />.]] Les atomes d'or s'insèrent au centre de tétraèdres irréguliers formés par les atomes d'antimoine d'une part, et les atomes d'yttrium d'autre part (figure B). [[Image:Environnement_Au.jpg|thumb|Figure B : Environnement d'un atome d'or (en blanc). Les atomes d'antimoine (en noir) et d'yttrium (en gris) forment des tétraèdres déformés<ref name="Candolfi C." /> d'après<ref name="Sportouch" />.]] Les atomes d'[[yttrium]] se trouvent au centre d'un [[dodécaèdre]] également irrégulier appelé bisdisphénoïde, formé par 8 atomes d'[[antimoine]]. Cette structure complexe résulte d'une interpénétration de deux tétraèdres irréguliers (figure C). [[Image:Environnement_Y.jpg|thumb|Figure C : A gauche, environnement d'un atome d'yttrium (en gris et atome d'antimoine en noir). À droite, la structure complète avec les atomes d'or (en blanc)<ref name="Candolfi C." /> d'après<ref name="Sportouch" />.]] De plus, si on considère les atomes d'antimoine, on constate qu'ils sont au centre d'[[octaèdre]]s irréguliers formés par six atomes d'yttrium (figure D). [[Image:Environnement_Sb.jpg|thumb|Figure D : Environnement d'un atome d'antimoine (en noir). Les six atomes d'yttrium (en gris) forment un octaèdre irrégulier<ref name="Candolfi C." /> d'après<ref name="Sportouch" />.]] Dwight<ref name="Aoki" /> a constaté que la structure complexe de cette famille de matériaux est décrite en considérant des tétraèdres au centre desquels s'insèrent les atomes de métal de transition et une coordination dodécaédrique pour les atomes R. La figure E permet de visualiser l'environnement global d'un atome d'yttrium : [[Image:Environnement_Y_Dwight.jpg|thumb|Figure E : Environnement de l'atome d'yttrium<ref name="Candolfi C." /> d'après<ref>Schnelle W., Kremer R.K., Journal of Physics: Condensed Matter, 13, 6387 (2001)</ref>.]] Pour obtenir une description complète, il est nécessaire de considérer l'arrangement dans l'espace de ces deux types de polyèdres. Ceux-ci s'assemblent de deux façons différentes : par les faces ou par les arêtes (figure F). Les formes que l'on obtient alors se répartissent dans l'espace pour remplir la maille cristalline de dimension 2a&nbsp;x&nbsp;2a&nbsp;x&nbsp;2a. [[Image:assemblage_faces_aretes.jpg|thumb|Figure F : (a) Assemblage par faces, (b) assemblage par arêtes, les atomes d'antimoine sont en noir, les atomes d'or au centre des tétraèdres et en blanc les atomes d'yttrium<ref name="Candolfi C." /> d'après<ref name="Jones C.D.W.">Jones C.D.W., Regan K.A., DiSalvo F.J., ''Physical Review'' B, 58, 24 (1998)</ref>.]] L'analogie avec les matériaux [[skutterudite]]s est intéressante. En effet, dans ce type de composés, il est possible d'insérer des atomes au centre des cavités de la structure qui vont servir de centres diffuseurs de [[phonon]]s afin d'abaisser la conductivité thermique de réseau. Dans le cas présent, ce sont les atomes R, insérés au centre des [[dodécaèdre]]s, qui sont susceptibles d'agir de la même façon. Par contre, ceux-ci sont beaucoup plus confinés que dans une structure skutterudite comme le montre les données du tableau 1. {| class="wikitable" |+ '''Tableau 1''' ! Y<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub> !! LaFe<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub> |-align="center" | Y - Sb 3,34 et 3,44 || La - Sb 3,46 |- {{ligne grise}} |-align="center" | Y - Au 3,01 || La - Fe 3,96 |- | colspan="2" align="center" | Comparaison des distances interatomiques d du composé skuttérudite rempli LaFe<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub> (avec [[lanthane|La]] en insertion dans la cage cubique vide) et du composé Y<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub> d'après Young et coll<ref name="Young D.">Young D., Mastronardi K., Khalifah P., Wang C.C., Cava R.J., ''Applied Physics Letters'', 74, 26 (1999)</ref>{{,}}<ref>Braun D.J., Jeitschko W., ''Journal of the Less-Common Metal'', 72, 147 (1980)</ref>. On constate que le confinement des atomes d'yttrium est plus important que celui des atomes de [[lanthane]] (les distances sont exprimées en [[Ångström]]). |} == État de l'art == Depuis la découverte du composé Y<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub>, de nombreux matériaux de cette famille ont été élaborés, principalement à base de terre rare. La figure G présente les éléments qui ont permis d'obtenir cette structure complexe. [[Image:Elements_utiles_tableau_periodique.jpg|thumb|Figure G : Eléments utilisés dans l'élaboration de composés de type « 334 »]] Il est également important de noter que des composés quaternaires ont pu être synthétisés en combinant deux terres rares<ref name="Jones C.D.W." />{{,}}<ref name="Young D." />. Cela montre que cette famille de matériaux, bien que peu étudiée, présente une chimie riche. Il n'est d'ailleurs pas impossible que d'autres éléments puissent être utilisés soit comme éléments de base, soit comme éléments de substitution. À ce titre, des substitutions sur le site de l'atome R et T ont été considérées<ref>Jones C.D.W., Regan K.A., DiSalvo F.J., ''Physical Review'' B 60, 8 (1999)</ref>{{,}}<ref name="Kasaya K.">Kasaya K., Katoh K., Journal of physical Society of Japan 65, 3654 (1996)</ref>. Par contre, aucune substitution sur le site de l'antimoine par du [[plomb]], du [[tellure]] ou de l'[[étain]] n'a abouti à la formation de cette structure cristalline<ref name="Jones C.D.W." />. Les tableaux 2 et 3 regroupent l'ensemble des composés ternaires et quaternaires élaborés et présentés dans la littérature jusqu'à ce jour. {| class="wikitable" |+ '''Tableau : R<sub>3</sub>T<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub>''' ! colspan="2" align="center" |Composés ternaires !! Composés quaternaires |-align="center" | R<sub>3</sub>Cu<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub><ref name="Skolozdra">Skolozdra R.V., Salamakha P.S., Ganzyuk A.L., Bodak O.I., ''Neorganicheskie Materialy'', 29, 25 (1992)</ref>{{,}}<ref>Fess K., Kaefer W., Thurner C., Friemelt K., Kloc C., Bucher E., ''Journal of Applied Physics'', 83, 2568 (1998)</ref> || R = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er || |- {{ligne grise}} |-align="center" | R<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub><ref name="Young D." />{{,}}<ref>Hossain Z., Patil S., Nagarajan R., Godart C., Gupta L.C., Vijayaraghavan R., ''Physica'' B 206&207, 402 (1995)</ref>{{,}}<ref name="Kasaya M.">Kasaya M., Katoh K., Takegahara T., ''Solid State Communications'', 78, 797 (1991)</ref> || R = Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er || (Sm<sub>1-x</sub>Nd<sub>x</sub>)<sub>3</sub>Au<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub> |-align="center" | R<sub>3</sub>Pt<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub><ref name="Jones C.D.W." />{{,}}<ref name="Kasaya K." />{{,}}<ref name="Skolozdra" />{{,}}<ref name="Wang">Wang M., McDonald R., Mar A., ''Inorganic Chemistry'', 38, 3435 (1999)</ref>{{,}}<ref name="Kasaya M." /> || R = Ce, Nd, Zr || (Nd<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>)<sub>3</sub>Pt<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub> Ce<sub>3</sub>Cu<sub>x</sub>Pt<sub>1-x</sub>Sb<sub>4</sub> Ce<sub>3</sub>Au<sub>3-x</sub>Pt<sub>x</sub>Sb<sub>4</sub> |- {{ligne grise}} |-align="center" | R<sub>3</sub>Ni<sub>3</sub>Sb<sub>4</sub><ref name="Wang" /> || R = Zr, Hf || |- | colspan="3" align="center" | Composés ternaires étudiés depuis 1977 |} {| class="wikitable" |+ '''Tableau 3: R<sub>3</sub>T<sub>3</sub>Bi<sub>4</sub>''' ! colspan="2" align="center" |Composés ternaires !! Composés quaternaires |-align="center" | R<sub>3</sub>Pt<sub>3</sub>Bi<sub>4</sub><ref>Hundley M.F., Canfield P.C., Thompson J.D., Fisk Z., ''Physical Review'' B, 50, 18142 (1994)</ref>{{,}}<ref>Hundley M.F., Canfield P.C., Thompson J.D., Fisk Z., ''Physical Review'' B, 42, 6842 (1990)</ref> || R = La, Ce, || (Ce<sub>1-x</sub>La<sub>x</sub>)<sub>3</sub>Pt<sub>3</sub>Bi<sub>4</sub> |- {{ligne grise}} | colspan="3" align="center" | Composés ternaires et quaternaires étudiés depuis 1977. |} == Techniques d'élaboration == Afin d'obtenir la structure cristallographique décrite précédemment, deux techniques ont été utilisées dans la littérature : fusion par arc et métallurgie des poudres. La première technique s'opère sous atmosphère gazeuse ([[Gaz noble|gaz inerte]], généralement de l'[[argon]]). Le mélange des éléments en quantités [[Stœchiométrie|stoechiométriques]] est alors chauffé au-delà du point de fusion à l'aide d'un arc électrique. Le principal inconvénient de cette technique est la perte d'une partie de l'antimoine présent, celui-ci étant très volatil. C'est pourquoi 1 à 2 % d'antimoine supplémentaire sont ajoutés au mélange<ref name="Jones C.D.W." />. La deuxième technique consiste à placer un mélange stoechiométrique dans un tube scellé qui est préalablement dégazé et rempli de gaz inerte (argon). Chauffé dans un four à 950 °C pendant 48 h, la réaction peut alors se produire. Cette technique permet d'éviter toute perte d'antimoine<ref name="Jones C.D.W." />. Dans les deux cas, le lingot obtenu est broyé puis pastillé. Les pastilles subissent ensuite un traitement thermique de [[recuit]] afin d'éviter la présence de toute phase secondaire résiduelle et d'assurer une bonne homogénéisation de composition chimique par diffusion des différentes espèces. Les caractéristiques du recuit diffèrent en revanche grandement d'une publication à l'autre allant de 600 à 1&nbsp;000 °C pour la température et de 60 h à 3 semaines pour la durée. De plus, il semble que la technique par arc aboutisse à de meilleurs résultats en terme de phase secondaire résiduelle<ref name="Sportouch" />{{,}}<ref name="Jones C.D.W." />. Toutefois, la structure 334 est difficile à obtenir et dans de nombreux cas, le système cristallise préférentiellement dans une structure de type demi-Heusler. Ce fait n'est pas dû au hasard et peut être expliqué soit par la concentration en électrons par unité formulaire ou par unité de maille<ref name="Candolfi C." />. == Notes et références == <references /> {{Portail chimie}} [[Catégorie:Métallurgie]]