Couplage de Kumada
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2007-12-29T15:09:40Z
Jborme
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/* Développement */Homonymie : [[ligand (chimie)]]
Un '''couplage de Kumada''' ou '''couplage de Kumada-Corriu''' est une [[réaction de couplage croisé]] de [[chimie organique]] entre un [[réactif de Grignard]] [[alkyle]] ou [[aryle]] et un [[organohalide]] [[aryle]] ou [[vinyle]] catalysé par du [[nickel]] ou du [[palladium (chimie)|palladium]]. Cette réaction est importante en [[synthèse organique]] car elle permet de synthétiser des composés de [[styrène]]. Ce type de réaction a été découverte de manière indépendante par deux groupes en 1972.
== Développement ==
Cette méthode est basée sur un travail plus ancien effectué par Tamura et Kochi en 1971 sur les couplages de réactifs de Grignard avec des quantités [[catalyseur|catalytiques]] d'autres halides métalliques que le nickel, comme par exemple l'[[argent]] <ref>''Mech anism of the silver-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkyl halides'' Jay K. Kochi and Masuhiko Tamura [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1971'''; 93(6) pp 1483 - 1485; {{DOI|10.1021/ja00735a028}}</ref>. Les couplages de Grignard stœchiométriques et les homo-couplages de Grignard étaient déjà bien connus avant cette période.<br>
Le premier rapport du groupe de Kumada <ref>''Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes'' Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1972'''; 94(12); 4374-4376. {{DOI|10.1021/ja00767a074}}</ref> décrivait la réaction d'un réactif de Grignard, en l'espèce le [[bromure de phénylmagnésium]] avec un chorure d'aryle ou de vinyle comme le [[chlorure de vinyle]] sur le produit couplé ([[styrène]]) catalysé par un [[chlorure de nickel]] avec deux [[ligand (chimie)|ligand]]s [[1,2-bis(diphénylphosphino)éthane|dppe]] (NiCl<sub>2</sub>dppe<sub>2</sub>) :
[[Image:KumadaReactionI.png|500px|Réaction de Kumada (1972)]]
Dans le rapport de 1972 de Corriu<ref>''Activation of Grignard Reagents by Transition-metal Complexes. A New
and Simple Synthesis of trans-Stilbenes and Polyphenyls'' Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. J. Chem. Soc., [[Chem. Commun.]] '''1972''',144.</ref>, le ''β-bromostyrène'' réagit avec le [[bromure de phénylmagnésium]] pour donner le trans-[[stilbène]] dans le [[diéthyléther]] avec des catalyseurs nickel comme l'[[acétylacétonate de nickel (II)]].
[[Image:KumadaReactionII.png|500px|Réaction de Corriu (1972)]]
Le palladium fut introduit dans cette chimie en 1975 par Murahashi<ref>''The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums''
Journal of Organometallic Chemistry, Volume 91, Issue 2, 27 May '''1975''', Pages C39-C42
Masaaki Yamamura, Ichiro Moritani and Shun-Ichi Murahashi {{doi|10.1016/S0022-328X(00)89636-9}}</ref> lorsque le [[tétrakis(triphénylphosphine) palladium (0)]] fut décrit comme un catalyseur de la réaction du Z-bromostyrène avec l'[[iodure de méthylmagnésium]] pour donner du Z-propenylbenzène. Avec le [[méthyl lithium]] plus réactif, le catalyseur palladium n'est pas recyclé assez vite et la [[réaction d'élimination]] vers l'[[alcyne]] prédomine.
==Mécanisme de réaction==
Le [[mécanisme de réaction]] pour des catalyseurs Ni(II) est une séquence en plusieurs étapes <ref>''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis'' Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, '''2005''') ISBN 0-12-429785-4 </ref> :
* [[transmétallation]] : le catalyseur dihalogénickel réagit avec le composé de Grignard R-Mg-X pour donner un intermédiaire [[organonickel|diorganonickel]] NiR<sub>2</sub>L<sub>2</sub> et un dihalogénickel NiX<sub>2</sub>.
* [[addition oxydative|élimination réductive]] : la réaction de NiR<sub>2</sub>L<sub>2</sub> avec l'organohalogénure '''R''''X donne le produit couplé R-R avec l'organohalogénure de nickel Ni'''R''''XL<sub>2</sub>. Cette étape, comparée au reste de la réaction, est négligeable, le composé au nickel actif étant formé en quantités catalytiques.
* [[transmétallation]] : lors de la première étape du [[cycle catalytique]], l'organohalogénure de nickel Ni'''R''''XL<sub>2</sub> réagit avec un autre équivalent de R-Mg-X afin de donner un mélange de diorganonickel NiR'''R''''L<sub>2</sub> et de dihalogénonickel NiX<sub>2</sub>.
* [[isomérisation|isomérisation cis-trans]] avec les substrats trans-dichloroéthylène et chlorure de phénylmagnésium. Le stilbène résultant est enrichi en isomère cis.
* [[complexe (chimie)|coordination]] : un nouvel équivalent d'organohalogénure '''R''''-X est ajouté au mélange du complexe dihalogénonickel.
* [[addition oxydative]] : le produit R-'''R'''' croisé-couplé est produit avec une régénération de l'organohalogénure de nickel Ni'''R''''XL<sub>2</sub>.
Les étapes principales dans le mécanisme pour les catalyseurs Ni(0) et Pd(0) sont l'oxydation additive de l'organohalogénure, la transmétallation du réactif de Grignard et l'élimination réductive.
==Champ d'application==
Le champ d'application de cette réaction a récemment été étendue aux couplages aryle-aryle avec une tolérance accrue aux [[groupe fonctionnel|groupes fonctionnels]]<ref>''Pd-Catalyzed Kumada-Corriu Cross-Coupling Reactions at Low Temperatures Allow the Use of Knochel-type Grignard Reagents'' Ruben Martin and Stephen L. Buchwald [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''2007'''; 129(13) pp 3844 - 3845; (Communication) {{DOI|10.1021/ja070830d}}</ref> :
[[Image:Kamuda-Corriucoupling2007.png|400px|Couplage croisé de Kumada-Corriu]]
Dans cette réaction particulière le réactif de Grignard est préparé [[in situ]] par un échange I/Mg entre un iodure d'aryle et un [[chlorure d'isopropylmagnésium]]/[[chlorure de lithium]]<ref>''A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides '' Arkady Krasovskiy, Paul Knochel [[Angewandte Chemie International Edition]] Volume 43, Issue 25 , Pages 3333 - 3336 '''2004''' {{DOI|10.1002/anie.200454084}}</ref>.
==Références==
<references />
{{Traduction/Référence|en|Kumada coupling|123354360}}
{{Portail chimie}}
[[Catégorie:réaction organique]]
[[Catégorie:réaction organométallique]]
[[en:Kumada coupling]]
[[ja:熊田・玉尾・コリューカップリング]]