<page> <title>Enthalpie de réaction</title> <id>1254608</id> <revision> <id>31685992</id> <timestamp>2008-07-18T16:52:28Z</timestamp> <contributor> <username>Sherbrooke</username> <id>18624</id> </contributor> <minor /> <comment>Raccourcir.</comment> <text xml:space="preserve">'''L'enthalpie de réaction''' <math>\Delta_{r}H_{(T,p)}~</math> est une grandeur de réaction associée à l'écriture de l'équation-bilan d'une [[réaction chimique]] effectuée à T et p constantes. Connaissant l'[[avancement de réaction]], <math>\xi~</math>, elle permet le calcul de la variation d'enthalpie du système réactionnel. :<math>\Delta H_{T,p} = \Delta_rH_{(T,p)} . \xi~</math> L'enthalpie de réaction s'exprime en <math>J.mol^{-1}~</math>. Comme la plupart des [[réaction chimique|réactions chimiques]] ont lieu à [[pression]] constante, l'enthalpie de réaction permet d'avoir accès à la quantité d'[[énergie]] libérée sous forme de [[Transfert thermique|chaleur]] car <math>\Delta H = Q_p~</math> (voir [[enthalpie]]). :Son utilité est donc grande en [[génie chimique]]. Une [[réaction chimique]] qui a une enthalpie de réaction négative est dite [[exothermique]], puisqu'elle libère de la [[Transfert thermique|chaleur]] dans l'environnement, alors qu'une [[réaction chimique]] dont l'enthalpie de réaction est positive est dite [[endothermique]]: elle nécessite un apport de chaleur pour se produire. ==Définition thermodynamique== Considérons une [[réaction chimique]] dont l'équation bilan est la suivante: <center> <math>\nu_1A_1 + \nu_2A_2 + ...\nu_iA_i \rightleftharpoons ...\nu_jA_j~</math> </center> L'enthalpie du système réactionnel '''H''' est fonction des variables indépendantes '''T, p, n<sub>1</sub>, n<sub>2</sub>,... n<sub>i</sub>, ...n<sub>j</sub>'''. :<math>H = f (T,p,n_1,n_2,...n_i,...n_j)~</math> La fonction enthalpie est une [[fonction d'état]]; sa différentielle est totale exacte et peut s'écrire: :<math>dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right) dT+ \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right) dp + \left(\frac{\partial H}{\partial n_1}\right) dn_1 + \left(\frac{\partial H}{\partial n_2}\right) dn_2 + ...\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right) dn_i + ...\left(\frac{\partial H}{\partial n_j}\right) dn_j~</math>. Si la réaction à lieu à la température '''T''' et à pression '''p''' constante: :<math>dH_{(T,p)} = \left(\frac{\partial H}{\partial n_1}\right) dn_1 + \left(\frac{\partial H}{\partial n_2}\right) dn_2 + ...\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right) dn_i + ...\left(\frac{\partial H}{\partial n_j}\right) dn_j~</math>. ::La dérivée partielle de '''H''' par rapport à chaque '''n''', toutes les autres variables étant constantes, correspond à l'enthalpie molaire partielle du constituant considéré. :::<math> \left ( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}} = h_{i(T,p)}~</math> Chaque variation du nombre de mole '''dn''' est reliée à la variation de l'[[Avancement de réaction|état d'avancement]] '''dξ'''. :<math>\frac {dn_i}{-\nu_i} = \frac {dn_j}{\nu_j} = d\xi ~</math> :On remplace chaque '''dn''' par son expression en fonction de '''dξ'''. Puis on regroupe les termes correspondant aux réactifs '''i''' et aux produits '''j'''. On obtient: :<math>dH_{(T,p)} = (\sum_{j} \nu_{j}. h_{j(T,p)} - \sum_{i} \nu_{i} h_{i(T,p)})d\xi~</math> L'expression: :<math>(\sum_{j} \nu_{j}. h_{j(T,p)} - \sum_{i} \nu_{i} h_{i(T,p)}) = \Delta_{r}H_{(T,p)} ~</math> :correspond à '''l'enthalpie de réaction''' de la réaction chimique envisagée à T et p constante. L'enthalpie de réaction <math>\Delta_{r}H_{(T,p)}~</math> correspond donc à la différence des enthalpies molaires partielles entre les [[produit de réaction|produits]] et les [[réactifs]], en tenant compte de la stoechiométrie de la réaction. On exprime souvent cette relation sans distinguer les réactifs et les produits. Dans ce cas les [[stoechiométrie|coefficients stoechiométriques]] des [[produit de réaction|produits]] sont positifs, alors que ceux des [[réactif]]s sont négatifs. :<math>\Delta_{r}H_{(T,p)} = \sum_{i} \nu_{i}.h_{i(T,p)}~</math> Calculons alors la variation d'enthalpie du système réactionnel :<math>dH = \Delta_{r}H_{(T,p)}.d\xi ~</math> Intégrons pour un état d'avancement variant de zéro à '''ξ'''. :<math>\Delta H = \int_{0}^{\xi} \Delta_{r}H_{(T,p)}.d\xi = Q_p</math> ''Remarque'' *Pour les systèmes réactionnels idéaux ( gaz considérés comme parfaits, solutions diluées ), l'enthalpie de réaction reste constante au cours d'une réaction. La variation d'enthalpie du système réactionnel '''ΔH''' qui est égale à la chaleur '''Q<sub>p</sub>''', mise en jeu à pression constante, devient égale au produit de l'enthalpie de réaction par l'[[Avancement de réaction|état d'avancement]] '''ξ''': :<math>\Delta H_{(T,p)} = \Delta_{r}H_{(T,p)}. \xi = Q_p~</math>. Si la réaction est totale, '''ξ = 1 mol'''. :<math>\Delta_{r}H_{(T,p)} = Q_p~</math>. :'''La connaissance de l'enthalpie de réaction permet donc d'avoir accès à la chaleur de réaction.''' ==Approximation courante concernant l'enthalpie de réaction== L'[[enthalpie]] d'un corps pur ne peut être calculée de façon absolue car elle dépend de l'[[énergie interne]] qui n'est pas calculable ( H = U + pV ). Néanmoins, des tables d'enthalpies molaires ont été établies afin de pouvoir calculer rapidement une enthalpie de réaction à partir des valeurs de ces enthalpies molaires: <math>\Delta_{r}H_{(T,p)} = \sum_{i} \nu_i.h_{i(T,p)}~</math>. Cela suppose de définir une échelle arbitraire d'enthalpies molaires en définissant un zéro arbitraire d'enthalpie. Pour éviter cet inconvénient a été définie '''l'[[enthalpie de formation]] à T''' : <math> \Delta H_{f(T,p)}~</math> ou <math> \Delta_f H_{(T,p)}~</math> dont les valeurs pour chaque corps pur, pris dans l'état standard, ont été tabulées à la température de référence de 298 K. L'enthalpie variant très peu en fonction de la pression, on considère qu'elle est pratiquement indépendante de la pression si cette pression n'est pas très élevée et on prendra alors les valeurs définies dans l'[[état standard]]. L'enthalpie de réaction est définie selon: :<math>\Delta_{r}H^{o}_{(T)} = \sum_{i} \nu_{i}.\Delta H_{f,i(T)}^{o} </math> Elle est alors appelée '''enthalpie standard de réaction'''. L'exposant '''o''' fait référence à l'état standard, c'est-à -dire que chaque composé '''i''' est pur, sous la pression standard de '''1 bar'''. A noter que si pour un liquide, un gaz ou un solide, la notion de «composé pur» est claire, elle est plus problématique pour un composé dissous en solution (p.ex. sel dissous dans de l'eau), on utilise comme état standard le composé infiniment dilué en [[Phase (matière)|phase]] aqueuse. ==Problématique de l'état de référence== [[Image:EtatRefEnthalpie.jpg|right|thumb|300px|Détermination de l'enthalpie de réaction|'''Fig. 1:''' L'enthalpie de réaction correspond à la différence d'enthalpie entre les produits de la réaction (à droite) et les réactifs (à gauche). Pour calculer cette différence, il est capital de disposer d'une référence commune.]] L'enthalpie molaire standard est tabulée pour de nombreux composés. Il est ainsi aisé de calculer par différence l'enthalpie de réaction, à condition de faire attention aux états de référence utilisés (Figure 1). Comme il n'existe pas de zéro absolu pour l'enthalpie, plusieurs états de références ont été définis pour les enthalpies molaires des composés. Par analogie avec l'[[altitude]], lorsque l'on doit calculer une [[dénivelé]]e entre deux points, on calcule la différence entre leur altitudes. De manière implicite, on utilise le même état de référence, à savoir que l'[[altitude]] au niveau de la mer vaut zéro. On peut tout aussi bien utiliser un autre état de référence (par exemple en admettatnt que l'[[altitude]] au fond de la [[Fosse des Mariannes]] vaut zéro), mais un résultat correct n'est obtenu qu'en restant cohérent, à savoir en utilisant le même référentiel pour les points de départ et d'arrivée. Pour dresser des tables d'enthalpies molaires standards on a choisi de définir l'échelle d'enthalpie de la manière suivante: l'enthalpie molaire standard d'un [[corps pur]] [[corps simple|simple]] stable dans l'état standard est nulle à 298 K. :Exemples: ::<math> h^0_{298(O_2(g))} = 0~</math> ::<math> h^0_{298(C(graph))} = 0~</math> Néanmoins l'utilisation des [[enthalpie de formation|enthalpies standards de formation]] permet d'éviter l'emploi d'une convention arbitraire. ==Détermination de l'enthalpie de réaction== Il est possible de déterminer l'enthalpie de réaction par mesure expérimentale ou par calcul. Par le calcul, on peut arriver très rapidement à obtenir une valeur approximative à partir des tables thermodynamiques. La mesure expérimentale nécessite un certain savoir-faire et l'utilisation d'un [[calorimètre]] ou d'une [[bombe calorimétrique]] mais elle permet une détermination plus précise, qui tient notamment compte des conditions réelles de réactions. Elle est de plus bien souvent inévitable pour les composés sur lesquels il n'est pas possible de trouver de l'information dans les bases de données actuelles. ===Détermination par le calcul=== [[Image:Calcul_Enthalpie_de_reaction.jpeg|left|thumb|350px|Détermination de l'enthalpie de réaction à partir des enthalpies de combustion et de formation|'''Fig. 2:''' L'enthalpie de réaction peut tout aussi bien être calculée en utilisant comme état de référence celui des [[enthalpie de combustion|enthalpies de combustion]], ou celui des [[enthalpie de formation|enthalpies de formation]].]] Afin de déterminer une enthalpie de réaction standard par calcul, on utilise généralement les deux états de référence les plus courants, pour lesquels de nombreuses données sont disponibles. Le premier se base sur les [[enthalpie de formation|enthalpies de formation]], qui stipule que l'[[enthalpie de formation]] standard d'un corps simple pur, dans sa forme la plus stable, vaut zéro à toutes températures pour lesquelles il est stable. Le second est basé sur les [[enthalpie de combustion|enthalpies de combustion]], pour lesquels le niveau zéro a été fixée pour le CO<sub>2</sub> ainsi que pour l'eau, qui sont les produits de combustion d'une molécule organique. Les deux méthodes peuvent être combinées (Figure 2). Afin de déterminer l'enthalpie de formation ou de combustion d'un composé, il est possible de recourir à la [[loi de Hess]] en utilisant les données connues. Il est également possible d'estimer l'enthalpie de formation d'un composé en connaissant sa structure. Cette méthode, dite de Benson, consiste à additioner les contributions enthalpiques des différents [[groupe fonctionnel|groupes fonctionnels]] de la [[molécule]]. ===Détermination expérimentale=== En l'absence de données thermodynamiques sur un composé, ou afin d'obtenir une détermination plus précise qui tient compte des conditions réelles de réaction, on procède à la détermination expérimentale de l'enthalpie de réaction. Pour cela les méthodes existantes sont: *[[Bombe calorimétrique]] *[[Calorimétrie différentielle à balayage]] *[[Calorimétrie de réaction]] ==Exemples et ordres de grandeur== Valeurs typiques d'entalpie de réaction: *Hydrogénation (alcène): -200 kJ/mol *Amination: -120 kJ/mol *Neutralisation (acide chlohydrique): -55 kJ/mol *Réaction de décomposition (groupe nitro): -350 kJ/mol ==Voir aussi== *[[Thermodynamique]] *[[Enthalpie]] *[[Enthalpie de formation]] *[[enthalpie de combustion]] *[[Loi de Hess]] *[[Diagramme d'enthalpie]] *[[calorimétrie]] ==Liens externes== [http://webbook.nist.gov/chemistry/ Base de données du "National Institute of Standards and Technology (USA)"] {{Portail chimie}} [[Catégorie:Thermochimie]] [[de:Reaktionsenthalpie]] [[en:Standard enthalpy change of reaction]]</text> </revision> </page>