Ion radicalaire
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2007-08-02T21:58:37Z
Kirikou
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/* Cations radicalaires */
Un '''ion radicalaire''' est une espèce [[radical (chimie)|radicalaire libre]] portant une [[charge (chimie)|charge]]. Ces espèces se rencontrent principalement en [[chimie organique]] comme [[intermédiaire de réaction|intermédiaires de réaction]]
==Anions radicalaires==
De nombreux [[hydrocarbure aromatique|composés aromatiques]] peuvent subir une [[réduction monoélectronique]] par des [[métal alcalin|métaux alcalins]]. Ainsi par exemple la réaction du [[naphtalène]] avec du [[sodium]] dans un solvant aprotique produit une sel ion radicalaire ''naphtalène'' - ion sodium. Dans un spectre [[Résonance paramagnétique électronique|RPE]], ce composé produit un [[quintuplet]] de quintuplets (soit 25 lignes). En présence d'une source de [[ion hydrogène|protons]], l'ion radicalaire est protoné et hydrogéné de manière effective comme dans la [[réduction de Birch]].
L'électron est transféré de l'ion métallique alcalin à une orbitale antiliante p-p п* de la molécule aromatique. Ce transfert n'est habituellement favorable que si le solvant aprotique solvate efficacement l'ion métallique alcalin. L'efficacité de ce procédé est par exemple pour quelques composés : [[éther diéthylique]] < [[tétrahydrofurane]] < [[1,2-diméthoxyéthane]] < [[hexaméthylphosphoramide]]. En principe, toute molécule insaturée peuvent former un anion radicalaire, mais les orbitales antiliantes ne sont accessibles que dans les systèmes les plus conjugués. La formation de l'ion radicalaire est plus favorable dans l'ordre [[benzène]] < [[naphtalène]] < [[anthracène]] < [[pyrène]], ''etc.'' Lors de l'addition d'une source de protons, la structure de la molécule hydrogénée résultante est définie par la distribution de charge de l'anion radicalaire. Ainsi, l'anion radicalaire anthracène forme principalement (mais pas exclusivement) du 9,10-dihydrianthracène.
L'anion [[superoxyde]] est un exemple d'ion radicalaire non-carbonique, formé par le transfert d'un électron à une molécule de [[dioxygène]].
Les anions radicalaires sont impliqués dans certaines réactions. Ainsi, une méthode efficace de séchage (enlever tout présence d'eau) du [[tétrahydrofurane|THF]] est un [[reflux (chimie)|reflux]] avec un flux léger de [[sodium]] en présence d'un faible taux de [[benzophénone]]. Ce dernier est réduit en l'anion radicalaire [[cétyle]] par le sodium qui donne à la solution de THF sa couleur bleue intense. Cependant, toute trace d'eau dans le THF réduira le cétyle dans l'[[alcool (chimie)|alcool]] correspondant. Dans cette méthode, la couleur du THF indique que le THF est sec et le THF [[distillation|distillé]] contient moins de 10 [[ppm]] d'eau<ref> {{en}}[http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/equipment/benzophenone.ketyl.html]</ref> Ce traitement peut aussi être appliqué pour purifier le THF de [[peroxyde]]s. Les anions radicalaires de ce type sont aussi présents dans la réaction de [[condensation acyloïne]].
Le [[cyclooctatétraène]] est réduit par du [[potassium]] élémentaire de manière directe en dianion ({{guil|sautant}} le stade de l'anio radicalaire) en raison du système à 10 électrons qui le rend aromatique. La [[quinone]] est réduite en anion radicalaire [[semiquinone]]. Les [[semidione]]s sont, plus généralement, dérivées de la réduction des composés dicarboniles.
== Cations radicalaires ==
Les espèces cationiques radicalaires existent aussi mais sont moins stables. Ils apparaissent principalement en [[spectrométrie de masse]]. Lorsque une molécule en phase gazeuse est soumise à une [[ionisation électronique]], un électron est arraché par un électron du faisceau électronique, créant un '''cation radicalaire''' M<sup>+</sup><sup>•</sup>. Cette espèce dérive de l'[[ion moléculaire]] ou ion parent et indique la [[masse moléculaire]]. Dans un [[spectre de masse]] typique, plus de signaux apparaissent en raison de la fragmentation de l'ion moléculaire en mélange complexe d'ions et de radicaux non chargés. Ainsi par exemple, le cation radicalaire [[éthanol]] se fragmente en cation [[méthyle]] CH<sub>3</sub><sup>+</sup> et radical [[hydroxyle]]. Pour le naphtalène, le cation radicalaire non fragmenté est de loin le pic le plus important du spectre. Les espèces secondaires sont générés par un gain (M+1) et une perte (M-1) en proton.
Les [[polaron]]s et les [[bipolaron]]s sont des cations radicalaires que l'on peut rencontrer dans les [[polymère conducteur|polymères conducteurs]].
== Références et notes ==
<references />
{{Traduction/Référence|en|Radical ion|117244203}}
{{Portail chimie}}
[[Catégorie:Chimie organique]]
[[en:Radical ion]]
[[uk:Іон-радикал]]