Méthode ab initio de chimie quantique
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2008-06-11T05:05:51Z
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orthographe
Les '''méthodes ab initio de chimie quantique''' sont des méthodes de [[chimie numérique]] basées sur la [[chimie quantique]]<ref name=levine>
{{ouvrage|auteur=Ira N. Levine|titre=Quantum Chemistry|éditeur=Prentice Hall|année=1991|location = Englewood Cliffs, New jersey|pages=455-544|isbn=0-205-12770-3}}</ref>.<br>
La méthode ''ab initio'' la plus simple de calcul de structure électronique est le schéma [[Hartree-Fock]] (HF), dans laquelle la répulsion coulombienne électron-électron n'est pas spécifiquement prise en compte. Seul son effet moyen est inclus dans le calcul. Lorsque la taille de la base est augmentée, l'énergie et la fonction d'onde tendent vers une limite appelée ''limite Hartree-Fock''<ref name=cramer1>{{ouvrage|auteur=Christopher J. Cramer| titre = Essentials of Computational Chemistry| éditeur = John Wiley & Sons, Ltd. | année = 2002 | location = Chichester
| pages = 153 - 189 | isbn = 0-471-48552-7}} </ref>. De nombreux types de calculs, connus sous le nom de méthodes [[post-Hartree-Fock]], commencent par un calcul Hartree-Fock et sont ensuite corrigés pour la répulsion électron-électron, aussi connue comme [[corrélation électronique]]. La [[théorie de la perturbation de Møller-Plesset]] (MP''n'') et la théorie des [[cluster couplé|clusters couplés]] (CC) sont des exemples de ces méthodes [[post-Hartree-Fock]]<ref name=cramer2>{{ouvrage
| auteur =Christopher J. Cramer
| titre = Essentials of Computational Chemistry
| éditeur = John Wiley & Sons, Ltd. | année = 2002 | location = Chichester
| pages = 191 - 232 | isbn = 0-471-48552-7}}
</ref>{{,}}
<ref> {{ouvrage
| auteur =Frank Jensen
| titre = Introduction to Computational Chemistry
| éditeur = John Wiley and Sons
| année = 2007
| pages = 98 - 149
| location = Chichester, England
| isbn = 0470011874}}</ref>
Dans certains cas, particulièrement pour les processus de ruptures de liaisons, la méthode Hartree-Fock est inadéquate et cette fonction de référence à un seul déterminant n'est pas une bonne base pour les méthodes post-Hartree-Fock. Il est alors nécessaire de débuter avec une fonction d'onde comprenant plus d'un déterminant comme un [[champ multi-configurationnel auto-cohérent]] et des méthodes ont été développées utilisant ces références multi-déterminants pour des améliorations<ref name=cramer2/>.<br>
La [[base (chimie quantique)|base]] (qui est habituellement construite à partir de l'[[ansatz]] de [[combinaison linéaire d'orbitales atomiques]]) utilisée pour la résolution de l'[[équation de Schrödinger]] n'est quasiment jamais complète, et ne couvre donc pas l'[[espace de Hilbert]] associé avec les processus d'[[ionisation]] et de [[diffusion]] (voir [[spectre continu]] pour plus de détails). Dans les méthodes Hartree-Fock et d'[[interaction de configuration]], cette approximation permet de traiter l'équation de Schrödinger comme une {{guil|simple}} équation aux [[valeur propre|valeurs propres]] du [[hamiltonien moléculaire|hamiltonien moléculaire électronique]], avec un ensemble [[spectre discret|discret]] de solutions.
==Classes de méthodes==
Les classes les plus utilisées de méthodes de structure électronique ab initio sont :
===Méthodes Hartree-Fock===
* [[Hartree-Fock]] (HF)
* [[Méthode Hartree-Fock restreinte à couche ouverte|Hartree-Fock restreint à couche ouverte]] (''Restricted Open-shell Hartree-Fock'', ROHF)
* [[Méthode Hartree-Fock non restreinte|Hartree-Fock non restreinte]] (''Unrestricted Hartree-Fock'', UHF)
=== Méthodes post-Hartree-Fock ===
* [[Théorie de la perturbation de Møller-Plesset]] (MP''n'')
* [[Interaction de configuration]] (CI)
* [[Cluster couplé]] (CC)
* [[Interaction de configuration quadratique]] (QCI)
* [[Méthodes composites de chimie quantique]]
=== Méthodes multi-références===
* [[Champ multi-configurationnel auto-cohérent]] (MCSCF)
* [[Configuration d'interaction multi-référence]] (''Multi-reference configuration interaction'', MRCI)
* [[Théorie de la perturbation de l'état valence à N-électrons]] (''N-Electron Valence state Perturbation Theory'', NEVPT)
* [[Théorie de la perturbation de l'espace actif complet]] (''Complete Active Space Perturbation Theory, CASPT''n'')
== Un exemple : Si<sub>2</sub>H<sub>2</sub> ressemble-t-il à C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>==
Voir [[Chimie numérique#Exemple : Si2H2 ressemble-t-il à C2H2 ?|ici]].
==Précision et scalabilité ==
Les méthodes de structure électronique ''[[ab initio]]'' ont l'avantage de pouvoir être conçues pour converger vers la solution exacte, lorsque toutes les approximations sont suffisamment faibles en intensité. En particulier, l'interaction de configuration où toutes les interactions sont incluses (appelée {{guil|CI complète}} - ''Full CI'') tend vers la solution exacte non-relativiste de l'[[équation de Schrödinger]]. La convergence, cependant, n'est pas [[fonction monotone|monotone]], et les plus petits calculs donnent parfois les meilleurs résultats pour certaines propriétés. Le défaut majeur des méthodes ''[[ab initio]]'' est leur coût numérique. Elles nécessitent parfois des quantités énormes de temps de calcul, de mémoire, et d'espace disque. La méthode Hartree-Fock est nominalement scalaire en ''N<sup>4</sup>'' (''N'' étant le nombre de fonctions dans la base) c'est-à-dire qu'un calcul deux fois plus gros met seize fois plus longtemps à converger. Cependant, en pratique, elle peut fonctionner à une échelle proche de ''N<sup>3</sup>'' si le code identifie les zéros et les intégrales très faibles pour les négliger. Les calculs corrélés sont scalés encore moins favorablement - MP2 en ''N<sup>5</sup>'' ; MP4 en ''N<sup>6</sup>'' et le cluster couplé en ''N<sup>7</sup>''. Les méthodes DFT fonctionnent de manière similaire aux méthodes Hartree-Fock, mais avec un terme de proportionnalité plus important. Les calculs DFT sont donc toujours plus coûteux qu'un calcul Hartree-Fock équivalent.
=== Approches à scalabilité linéaire===
Le problème du coût numérique peut être traité par des schémas de simplification<ref> {{ouvrage
| auteur =Frank Jensen
| titre = Introduction to Computational Chemistry
| éditeur = John Wiley and Sons
| année = 2007
| pages = 80 - 81
| location = Chichester, England
| isbn = 0470011874}} </ref>.
Dans le schéma de ''lissage de densité'', les [[intégrale]]s à quatre indices utilisées pour décrire l'interaction entre les paires d'électrons sont réduites à des intégrales à deux ou trois indices plus simples, en traitant les densités de charges qu'elles contiennent d'une manière simplifiée. Cela réduit la scalabilité par rapport à la taille de la [[base (chimie quantique)|base]]. Les méthodes employant ce schéma sont indiquées par le préfixe ''{{guil|df-}}'', ainsi par exemple la [[théorie de la perturbation de Møller-Plesset|MP2]] avec lissage de densité est df-MP2 (les lettres minuscules sont indiquées pour éviter la confusion avec la [[théorie de la fonctionnelle de la densité|DFT]]). Dans l'approximation de l'''orbitale locale'', les orbitales moléculaires, qui sont formellement étendues à la molécule entière, sont restreintes à des domaines restreints. Cela élimine les interactions entre les paires d'électrons distants et donc réduisent drastiquement la scalabilté par rapport à la taille moléculaire, un problème majeur dans le traitement des [[biomolécule|molécules à taille biologique]]. Les méthodes employant ce schéma sont indiquées par le préfixe {{guil|L}}, e.g. LMP2. Ces deux schémas peuvent être employés ensemble, comme dans la méthode df-LMP2 récemment développée.
== Méthodes de liaisons de valence==
Les méthodes de liaisons de valence (''valence bond methods'', VB) sont généralement ''ab initio'' bien que des versions semi-empiriques aient été proposées. Les approches VB actuelles sont<ref name=levine/> :
* [[Méthode de la liaison de valence généralisée]] (''Generalized valence bond'', GVB)
* [[Théorie de la liaison de valence moderne]] (''Modern valence bond theory'', MVBT)
== Méthode Monte Carlo quantiques==
Une méthode évitant les surestimations variationnelles Hartree-Fock en premier lieu est la [[méthode de Monte Carlo|méthode de Monte Carlo quantique]] (QMC), dans ses formes variationnelle, diffusive et de fonction de Green. Ces méthodes marchent avec une fonction d'onde explicitement corrélée et évaluent numériquement les intégrales en utilisant une intégration [[méthode de Monte Carlo|Monte Carlo]]. De tels calculs peuvent être très couteux numériquement, mais elles sont probablement les plus fiables connues à ce jour.
== Voir aussi ==
* [[chimie numérique]]
== Références==
<references/>
{{Traduction/Référence|en|Ab initio quantum chemistry methods|164288557}}
{{Portail chimie}}
[[Catégorie:chimie numérique]]
[[Catégorie:chimie quantique]]
[[en:Ab initio quantum chemistry methods]]
[[it:Metodo ab initio (chimica)]]
[[pl:Metody ab initio]]