Méthode de Hückel 1704658 25501312 2008-01-29T15:04:00Z RobotQuistnix 30624 robot Ajoute: [[id:Metode Hückel]] La '''méthode de Hückel''' ou '''méthode d'orbitales moléculaires de Hückel''' (HMO pour ''Hückel molecular orbital method''), proposée par [[Erich Hückel]] en 1930, est une méthode extrêmement simple de [[combinaison linéaire d'orbitales atomiques|CLOA]] pour déterminer les énergies des [[orbitale moléculaire|orbitales moléculaires]] des [[Liaison π|électrons π]] dans les systèmes d'[[hydrocarbure]]s [[Système conjugué|conjugués]], comme l'[[éthène]], le [[benzène]] ou encore le [[butadiène]]<ref> E. Hückel, [[Zeitschrift für Physik]], 70, 204, (1931); 72, 310, (1931); 76, 628 (1932); 83, 632, (1933) </ref>{{,}}<ref> Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson]], B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press,1978. </ref>. Elle constitue la base théorique de la [[règle de Hückel]]; la [[méthode de Hückel étendue]] développée par [[Roald Hoffmann]] est elle la base des [[règles de Woodwar-Hoffmann]]<ref>''Stereochemistry of Electrocyclic Reactions'' R. B. Woodward, Roald Hoffmann [[J. Am. Chem. Soc.]]; '''1965'''; 87(2); 395-397. {{DOI|10.1021/ja01080a054}}</ref>. Elle a été plus tard étendue à des molécules conjuguées comme la [[pyridine]], le [[pyrrole]] et le [[furane]] contenant des atomes autres que le carbone, dénommés dans ce contexte comme hétéroatomes<ref> Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, (1961).</ref>.<br> Cette méthode constitue un excellent outil pédagogique pour l'introduction à la chimie théorique et figure en tant que tel dans de nombreux ouvrages. ==Caractéristiques de la méthode== Cette méthode possède plusieurs caractéristiques : * elle se restreint aux [[hydrocarbure]]s [[Système conjugué|conjugués]]. * seuls les orbitales moléculaires à [[Liaison π|électrons π]] sont prises en compte car elles déterminent les propriétés générales de ces molécules, et les [[Liaison σ|électrons σ]] sont ignorés. Cette caractéristique est basée sur la séparabilité σ-π. * elle se base sur la méthode [[combinaison linéaire d'orbitales atomiques|CLOA]], sur l'[[équation de Schrödinger]] et sur les simplifications provenant de considérations sur les [[symétrie moléculaire|symétries d'orbitales]]. Elle n'utilise - de manière intéressante - aucune constante physique. * elle prédit le nombre de niveaux d'énergie pour une molécule donnée, lesquels sont [[Dégénérescence (physique)|dégénérés]], et exprime les énergies des orbitales moléculaires comme une somme de deux autres termes d'énergie appelés α, pour l'énergie d'un électron dans une orbitale ''2p'', et β, énergie d'interaction entre deux orbitales p, qui sont inconnus mais qui deviennent indépendants de la molécule considérée. Elle permet aussi le calcul de la [[densité de charge]] pour chaque atome dans le cadre ''pi'', l'[[ordre de liaison]] pour n'importe quelle paire d'atomes et le [[moment dipolaire]] moléculaire total. ==Résultats de la méthode == Quelques résultats pour des molécules simples sont tabulés ci-dessous. {|align="center" class="wikitable" |'''Molécule'''||'''Énergie'''||'''[[Orbitales frontières|Orbitale frontière]]'''||'''Différence d'énergie HO - BV''' |- |[[Éthylène]]||E<sub>1</sub> = α - β || LUMO || -2β |- |||E<sub>2</sub> = α + β || HO || |- |[[Butadiène]]||E<sub>1</sub> = α + 1,62β || || |- |||E<sub>2</sub> = α + 0,62β || HO || -1,24β |- |||E<sub>3</sub> = α - 0,62β || BV || |- |||E<sub>4</sub> = α - 1,62β || || |- |[[Benzène]]||E<sub>1</sub> = α + 2β || || |- |||E<sub>2</sub> = α + β || || |- |||E<sub>3</sub> = α + β || HO || -2β |- |||E<sub>4</sub> = α - β || BV || |- |||E<sub>5</sub> = α - β || || |- |||E<sub>6</sub> = α + 2β || || |- |[[Cyclobutadiène]]||E<sub>1</sub> = α + 2β || || |- |||E<sub>2</sub> = α || SOMO || 0 |- |||E<sub>3</sub> = α || SOMO || |- |||E<sub>4</sub> = α - 2β || || |- | colspan=4 align=left style="background: #ccccff;"| '''Tableau 1. Résultats de la méthode de Hückel''' <br>Les deux énergies les plus basses sur les α et β du haut sont toutes deux négatives<ref>''The chemical bond'' 2nd Ed. J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder ISBN 0471907600)</ref>. |- |} La théorie prédit deux niveaux d'énergie pour l'[[éthylène]], avec deux électrons π remplissant l'orbitale HO de basse énergie et l'orbitale BV d'haute énergie reste vide. Dans le [[butadiène]], les quatre électrons π occupent deux orbitales moléculaires de basses énergies sur un total de quatre et pour le [[benzène]], six niveaux d'énergies sont prédits dont deux [[dégénérescence (physique)|dégénérés]].<br> Pour les systèmes linéaires et cycliques (avec n atomes), des solutions générales existent<ref>''Quantum Mechanics for Organic Chemists''. Zimmmerman, H., Academic Press, New York, 1975.</ref>. Linéaire: <math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}</math> Cyclique: <math>E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}</math> De nombreuses prédictions ont été expérimentalement vérifiées : * l'espacement (''gap'') HO-BV exprimé en termes de constante β est corrélé directement avec les [[transition électronique moléculaire|transitions électroniques moléculaires]] observées en [[spectroscopie ultraviolet-visible]]. Pour les [[polyène]]s linéaires, les différences d'énergies sont données par : :<math>\Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)}</math> :à partir de laquelle une valeur de β peut être obtenue entre -60 et -70 [[calorie|kcal]]/[[mole (unité)|mole]] <ref>''Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment''. Bahnick, Donald A. J. Chem. Educ. '''1994''', 71, 171 </ref>. * les énergies des orbitales moléculaires prédites sont indiquées par le [[théorème de Koopman]] corrélé avec la [[spectroscopie de photoémission|spectroscopie photoélectronique]]<ref>''Huckel theory and photoelectron spectroscopy''. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. '''1989''', 66, 821.</ref>. * l'[[résonance (chimie)|énergie de délocalisation]] de Hückel est corrélée avec l'[[enthalpie de combustion]]. Cette énergie est définie comme la différence entre l'énergie π totale prédite (dans le benzène, 8β) et une énergie π hypothétique pour laquelle toutes les unités éthylène sont considérées comme isolées et contribuant chacune pour 2β (soit pour le benzène, 3×2 = 6β). * les molécules avec des orbitales couplées telles que seul leur signe diffère (par exemple α+/-β) sont appelés '''hydrocarbures alternés''' et ont en commun de faibles [[dipôle électrostatique|moments dipolaires]]. Ils contrastent avec les hydrocarbures non-alternés comme l'[[azulène]] ou le [[fulvène]] avec de forts moments. Le modèle de Hückel est plus précise pour les hydrocarbures alternés. * pour le [[cyclobutadiène]], le modèle prédit que les deux électrons de haute énergie occupent une paire dégénérée d'orbitales moléculaires qui ne sont ni stables, ni instables. Ainsi, la molécule carrée serait un [[diradical]] triplet très réactif (l'état fondamental est en réalité rectangulaire sans orbitales dégénérées). En fait, tous les hydrocarbures cycliques conjugués avec un total de 4n électrons π montrent ce type d'orbitales moléculaires et forment une base de la [[règle de Hückel]]. ==Quelques mathématiques utilisées dans la méthode de Hückel== La méthode de Hückel peut être dérivé de la [[méthode de Ritz]] avec quelques postulats supplémentaires concernant la matrice de recouvrement '''S''' et la matrice de Hamilton '''H'''.<br> Il est donc postulé que la matrice de recouvrement S est la matrice identité. Ceci signifie que le recouvrement des orbitales est négligé et que les orbitales sont considérées comme orthogonales. Donc le problème des valeurs propres généralisées de la méthode de Ritz devient un problème simple de valeurs propres.<br> La matrice de Hamilton '''H''' = (H<sub>ij</sub>) est paramétrée de la manière suivante : * H<sub>ii</sub> = α pour les atomes de carbone et α + h<sub>A</sub> β pour les autres atomes A. * H<sub>ij</sub> = β si les deux atomes sont liés et tous deux des atomes C, et k<sub>AB</sub> β pour les autres atomes voisins A et B. * H<sub>ij</sub> =0 dans tous les autres cas. Les orbitales sont les [[vecteur propre|vecteurs propres]] et les énergies les [[énergie propre|énergies propres]] de la matrice hamiltonienne. Si le composé est un hydrocarbure pur, le problème peut être résolu sans autre connaissance sur les paramètres. Pour les systèmes hétéroatomiques, comme la [[pyridine]], des valeurs de h<sub>A</sub> et k<sub>AB</sub> doivent être spécifiés. ==Exemple de l'éthylène== Dans le traitement selon Hückel de l'[[éthylène]]<ref>''Quantum chemistry workbook'' Jean-Louis Calais ISBN 0471594350</ref>, l'[[orbitale moléculaire]] <math>\Psi\,</math> est une combinaison linéaire des [[orbitale atomique|orbitales atomiques]] 2p <math>\phi\,</math> des atomes de carbone avec les coefficients <math>c\,</math>: :<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2</math> Cette équation est alors introduite dans l'[[équation de Schrödinger]] : :<math>\ H\Psi = E\Psi</math> où <math>H\,</math> est le [[opérateur hamiltonien|hamiltonien]] et <math>E\,</math> l'énergie correspondant à l'orbitale moléculaire. :<math>Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,</math> L'équation est alors multipliée par <math>\phi_1\,</math> et [[intégrale (mathématiques)|intégrée]] afin de donner l'ensemble d'équations : :<math>c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,</math> :<math>c_1(H_{21} - ES_{12}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \,</math> où : :<math>H_{ij} = \int dv\psi_iH\psi_j\,</math> :<math>S_{ij} = \int dv\psi_i\psi_j\,</math> Les hamiltoniens entièrement diagonaux <math>H_{ii}\,</math> sont appelés '''intégrales de Coulomb''' et ceux de type <math>H_{ij}\,</math> où les atomes i et j sont liés des '''intégrales de résonance''' avec les relations suivantes : :<math>H_{11} = H_{22} = \alpha \,</math> :<math>H_{12} = H_{21} = \beta \,</math> Un autre des postulats sont que l'intégrale de recouvrement entre deux orbitales atomiques est nulle : :<math>S_{11} = S_{22} = 1 \,</math> :<math>S_{12} = 0 \,</math> Ceci conduit à deux [[RHS|équations homogènes]] : :<math>c_1(\alpha -E) + c_2(\beta) = 0 \,</math> :<math>c_1\beta + c_2(\alpha - E) = 0 \,</math> avec un total de cinq variables. Après avoir converti cet ensemble en [[matrice (mathématiques)|notation maticielle]]: :<math> \begin{vmatrix} \alpha - E & \beta \\ \beta & \alpha - E \\ \end{vmatrix} * \begin{vmatrix} c_1 \\ c_2 \\ \end{vmatrix}= 0 </math> La [[solution triviale]] fournit les deux coefficients des fonctions d'ondes c égaux à zéro, ce qui n'est pas extrêmement utile pour la résolution. L'autre solution non triviale est : :<math> \begin{vmatrix} \alpha - E & \beta \\ \beta & \alpha - E \\ \end{vmatrix} = 0 </math> qui peut être résolue en développant son [[déterminant (mathématiques)|déterminant]]: :<math>\beta(\alpha - E) + (\alpha-E)^2 - (\beta(\alpha - E) + \beta^2 = 0\,</math> :<math>(\alpha-E)^2 = \beta^2\,</math> :<math>\alpha-E = \pm\beta\,</math> ou :<math>E = \alpha \pm \beta \,</math> et :<math>\Psi = c_1(\phi_1 \pm \phi_2) \,</math> Après [[fonction d'onde normalisable|normalisation]], les coefficients sont obtenus : :<math> c_1 = c_2 = \frac{1}{\sqrt{2}},</math> La constante β dans le terme d'énergie est négatif et ainsi α + β est l'énergie la plus basse, correspondant à l'[[HOMO (orbitale moléculaire)]] et α - β à la [[LUMO]]. ==Références== <references /> ==Pour approfondir== * {{en}} ''The HMO-Model and its applications: Basis and Manipulation'', E. Heilbronner and H. Bock, English translation, 1976, Verlag Chemie. * {{en}} ''The HMO-Model and its applications: Problems with Solutions'', E. Heilbronner and H. Bock, English translation, 1976, Verlag Chemie. * {{en}} ''The HMO-Model and its applications: Tables of Hückel Molecular Orbitals'' , E. Heilbronner and H. Bock, English translation, 1976, Verlag Chemie. ==Lien externe== {{en}} [http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod3/huckel.html Hückel method] {{Traduction/Référence|en|Hückel method|140947160}} {{Portail chimie}} [[Catégorie:chimie théorique]] [[de:Hückel-Näherung]] [[en:Hückel method]] [[es:Método Hückel]] [[id:Metode Hückel]] [[it:Metodo di Hückel]] [[ja:ヒュッケル法]]