Organomagnésien
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2008-07-02T10:39:06Z
Kirikou
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/* Synthèse des organomagnésiens */
Les '''organomagnésiens''' sont des composés organiques possédant une liaison [[carbone]]–[[magnésium]], ils font partie de la famille des [[organométalliques]].
C'est en 1912 que [[Victor Grignard]], chimiste français, reçoit le [[Prix Nobel]] de [[chimie]] pour la synthèse et les applications des ''organomagnésiens mixtes'' — les premiers organométalliques étudiés, en 1900, par Grignard. Les organomagnésiens sont d'ailleurs aussi appelés « Réactifs de Grignard ».
Les organomagnésiens mixtes ont pour structure commune : ''' ''R''—Mg—X''', avec ''R'' la chaîne carbonée, Mg l'atome de [[magnésium]], et X un atome halogène — principalement Cl, Br, ou I, plus rarement F de par la faible polarisabilité du difluor F<sub>2</sub>.
Les organomagnésiens servent d'intermédiaires très utiles dans la fabrication d'autres composés : ils servent dans l'[[industrie pharmaceutique]], mais aussi dans la synthèse des [[alcool (chimie)|alcools]] et surtout dans l'élaboration du [[silicone]].
== Caractère organométallique des R—Mg—X ==
Le carbone a une [[électronégativité]] <math>\chi</math> forte : <math>\chi_{C} = 2,55</math>. Et on remarque aussi que <math>\chi_{\mathrm{Atomes\ m\acute{e}talliques}} < \chi_{C}</math>. Ce fait physique impose donc la polarisation de la liaison C—M : <math>\mathrm{C}^{\delta -}- \mathrm{M\acute{e}tal}^{\delta +}</math>. On remarque une inversion de la [[polarité]] des liaisons classiques du carbone : dans un organométallique, le carbone porte une charge <math>\delta -</math>, ce qui permettra la création de liaisons C—C.
Les organomagnésiens sont une des [[base (chimie)|bases]] au sens de [[Brönsted]] les plus fortes de la chimie organique avec un [[pKa]] de l'ordre de 40 à 60. R—Mg—X est un [[nucléophile]] puissant.
== Synthèse des organomagnésiens ==
Du fait de leur extrême basicité, les organomagnésiens n'existent pas à l'état naturel. Le bilan global de la synthèse est le suivant:
<center>[[Image:Bilanglobalrmgx.gif]]</center>
=== Mode opératoire ===
La [[Synthèse chimique|synthèse]] des organomagnésiens est délicate : le milieu doit être anhydre, en raison des propriétés du produit souhaité ; la réaction est fortement [[exothermique]] et le [[solvant]] est volatil et inflammable. Une mauvaise manipulation entraîne aussi la création d'un produit parasite — appelé « [[Couplage de Wurtz]] ».
'''Matériel requis''' :
* Ballon bicol ou tricol ;
* Ampoule de coulée isobarre ;
* Colonne à reflux ;
* tulipe deshydratante contenant CaCl<sub>2</sub> ;
* Agitateur magnétique & barreau aimanté ;
* Copeaux de magnésium ;
* Éther anhydre ;
* Solution d'R—X en éther anhydre ;
* Bain marie puis eau froide.
Grâce à l'ampoule de coulée, on verse de façon très lente — quelques gouttes par seconde au maximum — la solution de R—X sur l'éther anhydre dans lequel baignent les copeaux de [[magnésium]]. Et ce pour éviter la réaction de Würtz entre l'organomagnésien synthétisé et le réactif halogéné. Dès le début de la réaction, l'éther entre en ébullition : la colonne à reflux a pour but de ramener les vapeurs en phase liquide dans le ballon ; le reflux est lui aussi à maintenir très faible, afin de ne pas créer le produit parasite cité précédemment.
La solution finalement obtenue est de couleur marron.
=== Solvant ===
On utilise un éther anhydre en raison de leurs propriétés basiques de Lewis. Les doublets non liants de l'oxygène vont permettre de stabiliser le centre réactif du magnésium. On peut par exemple utiliser le [[éther diéthylique|diéthyl éther]], ou encore le ''THF'' — [[tétrahydrofurane]], ''cf.'' figure ci-dessous.
<center>[[Image:RMGXetTHF.gif]]</center>
Le milieu dans lequel baigne l'organomagnésien doit être ''dépourvu'' d'eau, et ceci de façon scrupuleuse : la réaction eau / RMgX est vive.
== Réactivité des organomagnésiens ==
=== Réactions sur les composés organiques habituels ===
==== Sur l'eau ====
La réaction des organomagnésiens sur l'eau est très vive (c'est une réaction acido-basique:pKa(RH/R-)=50), et exothermique. C'est pour cela que le mode opératoire impose une deshydratation totale de l'air dans la verrerie, ainsi que des surfaces et solvants.
Sauf cas particuliers, cette réaction est considérée comme parasite, et entraine la destruction de l'organomagnésien.
La réaction de l'organomagnésien sur l'eau est la suivante :
<center>[[Image:RMGXeau.gif]]</center>
==== Avec les alcools ====
<center>[[Image:RMGXalcools.gif]]</center>
==== Avec les acides carboxyliques ====
<center>[[Image:RMGXetCarboxylique.gif]]</center>
==== Avec les amines ====
<center>[[Image:RLGXetamine.gif]]</center>
==== Avec les alcynes vrais ====
<center>[[Image:RMGXalcynesvraies.gif]]</center>
=== Réactions nucléophiles ===
==== Substitution nucléophile, exemple de I<sub>2</sub> ====
On propose la substitution nucléophile de RMgX sur I<sub>2</sub> (la polaritié de cette molécule est induite).
<center>[[Image:RMGXetI2.gif]]</center>
==== Substitution nucléophile avec les dérivés halogénés ====
Dérivé halogéné: R'-X
mécanisme: SN
R-MgX + R'-X —> R-R' + MgX2
Remarque: fonctionne bien avec R-I et Ar-CH2X car ils sont stabilisés par effet inductif pour R-I et mésomère pour Ar-CH2X
==== Réaction sur les époxydes ====
mécanisme: SN2
Dans l'ether:
R----Mg----X + O(CH2)2 (cycle) ---> R-CH2-CH2-O-Mg-X
Puis Hydrolyse acide H3O+ :
R-CH2-CH2-O-Mg-X + H+ ---> R-CH2-CH2-OH + MgX
=== Réactions d'addition nucléophile… ===
==== … sur les aldéhydes et cétones ====
* Sur les '''[[Aldéhyde|aldéhydes]]''' :
<center>[[Image:RMGXetaldehyde.gif]]</center>
La réaction entre les organomagnésiens et les aldéhydes mènent à la formation d'un alcool secondaire, si les chaines ''R''<sub>1</sub> et ''R''<sub>2</sub> contiennent au minimum un carbone. Si le carbone d'appui du groupement alcool final est asymétrique, c’est-à-dire si les deux chaines ''R'' sont différentes, le produit sera composé des deux isomères de configuration R et S.
* Sur les '''[[Cétone|cétones]]''' :
<center>[[Image:RMGXetcetone.gif]]</center>
Cette réaction conduit à la création d'un alcool tertiaire. L'intermédiaire réactionnel, le carbocation, est plan ; ainsi, il n'y a pas de stéréoselectivité.
* Cas particulier de la synthèse d'un '''alcool primaire''' :
<center>[[Image:RMGXAlcoolIRE.gif]]</center>
==== … sur les esters ====
La réaction est similaire à la réaction sur une cétone.
Après hydrolyse, nous obtenons de manière intermédiaire l'[[hémiacétal]];
[[image:RMGXetcester-1.GIF]]
Celui-ci est instable, il se réorganise donc en cétone.
==== … sur le CO<sub>2</sub> ====
<center>[[Image:RMGXetCO2.gif]]</center>
On utilise le [[dioxyde de carbone]] sous la forme de [[carboglace]] (à -40°C) — le CO<sub>2</sub> se sublime à la pression atmosphérique : <math>CO_{2\ (s)} \rightarrow CO_{2\ (g)}</math>
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