Perle fondue
158750
29625784
2008-05-16T12:09:33Z
Sherbrooke
18624
Raccourcir.
La technique de la '''perle fondue''' (en anglais ''fused bead'') est une technique de préparation d'échantillon utilisée en [[spectrométrie de fluorescence X]]. Elle consiste à [[dissolution|dissoudre]] le matériau dans un [[verre]], puis d'analyser le verre. Cette technique a été inventée par [[Fernand Claisse]] en [[1955]].
Comme les verres utilisés sont tous des [[borate]]s (à quelques rares exceptions près), certains parlent de '''fusion aux borates''' ; certains utilisent même le terme de '''perle au borax''', car le [[borax]] fut l'un des premiers utilisé car il était déjà amplement employé dans la fusion des verres (ce n'est cependant pas le verre le plus utilisé).
La fusion dans un verre peut aussi être utilisée pour une analyse avec une [[torche à plasma]] à émission optique (ICP-OE) : le verre est alors dissout dans un acide, et c'est cette solution aqueuse qui est analysée.
== Principe de la technique ==
Cette technique est en général utilisée pour analyser des matériaux [[mélange hétérogène|hétérogènes]] [[État solide|solide]]s résistants à de hautes températures (en général des [[oxyde]]s), tels que les roches ou le ciment. Le matériau est réduit en poudre et mélangé au produit verrier (ou « matrice », « flux » ou encore « fondant ») lui-même pulvérulent ; les proportions sont en général d'environ 1/5 (20 [[%m]]) de matériau pour 4/5 de fondant en masse. Le mélange est chauffé vers les 1 100 [[degré Celsius|°C]] dans un creuset en général en [[platine]] ou parfois de [[graphite]]) ; on utilise des brûleurs à gaz ou bien un chauffage par [[Induction magnétique|induction]]. La matrice du verre fond et le matériau se dissout dedans ; le matériau en lui même ne fond en général pas. Pour assurer l'homogénéité du mélange, le creuset est agité d'un mouvement de rotation et/ou de balancement.
Les matrices les plus courantes sont le métaborate de lithium [[lithium|Li]][[bore|B]][[oxygène|O]]<sub>2</sub> (ou LiM en abrégé) et le tétraborate de lithium Li<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub> (ou LiT). En effet, ces éléments sont très légers ([[numéro atomique]] ''Z'' faible) donc ne génèrent quasiment aucun signal par fluorescence X, ils ne viennent donc pas perturber la mesure des autres éléments. Par ailleurs, ils absorbent peu les rayons X et ne gènent donc pas l'analyse d'autres éléments légers comme le [[sodium]] ou le [[magnésium]] (l'analyse d'éléments plus légers, comme l'[[oxygène]], l'[[azote]] ou le [[carbone]] est possible en fluorescence X, mais extrêmement difficile, et inenvisageable dans le cas d'un matériau dilué comme dans le cas d'une perle).
On utilise parfois d'autres fondants, comme le tétraborate de [[sodium]] Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub> ([[borax]] sous sa forme hydratée) ou le méta[[phosphate]] de sodium NaPO<sub>3</sub>.
Pour une utilisation en spectrométrie de fluorescence X, il faut à tout prix éviter la cristallisation (ou dévitrification) : en effet, un échantillon cristallisé [[diffraction de rayons X|diffracterait les rayons X]] ce qui perturberait la mesure. Une des causes fréquente de cristallisation est une dilution trop importante, une teneur trop faible en matière à analyser (les fondants purs tendent à cristallisr).
== Influence des différents facteurs ==
Historiquement, le premier mélange proposé par Fernand Claisse était 100 unités (en masse) de tétraborate de sodium pour une unité d'échantillon. En [[1962]], H. Rose proposa un mélange tétraborate de lithium/échantillon dans les proportions 4:1. La composition et la concentration de flux a depuis été largement étudiée, et de nombreuses solutions sont proposées en fonction de la nature de l'échantillon.
Le tétraborate de lithium Li<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub> est acide et convient mieux pour la dissolution des roches basiques, par exemple contenant de la [[dolomite]].
Le métaborate de lithium LiBO<sub>2</sub> est basique, et convient mieux à la fusion des roches acides, riches en silice ; quelques oxydes ont une solubilité plus élévée dans le métaborate que dans le tétraborate, c'est-à-dire qu'on peut les dissoudre dans le métaborate à des concentrations où ils précipiteraient dans le tétraborate. Cependant, le tétraborate cristallise facilement, la proportion d'échantillon est donc en général plus élevée (au dessus de 1/3) lorsqu'on l'utilise pur.
On utilise fréquemment des mélanges de méta- et tétraborate de lithium à diverses proportions (en général 2/3-1/3 ou 50-50) pour s'adapter au matériau.
L'[[acide|acidité]] est en général estimée par l'''indice d'acidité'',
qui est le nombre d'atomes d'oxygène divisé par le nombre des autres atomes<ref> F. Claisse, J. Blanchette ''Physics and chemistry of borate fusion'', Fernand Claisse Inc. ed. (2004)</ref> ; par exemple, le SiO<sub>2</sub> a un indice d'acidité de 2, le CaCO<sub>3</sub> a un indice d'acidité de 1,5. L'indice d'acidité permet de choisir les proportions échantillon/fondant ainsi que la composition du fondant ; cependant, une phase mineure (en faibles proportions) contribuera peu à l'indice global et la-dite phase peut donc ne pas être adaptée au fondant choisi, ce qui pourra poser problème (mais une phase inadaptée en concentrations très faible se dissout en général bien).
{| border="1"
|+ Indice d'acidité pour quelques matériaux
|-
! Matériau !! Indice d'acidité
|-
| CaCO<sub>3</sub> || 1,5
|-
| SiO<sub>2</sub>, TiO<sub>2</sub> || 2
|-
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> || 2,5
|}
Les éléments ont au moins deux [[degré d'oxydation|degrés d'oxydation]] : la forme « atomique » et la forme ionique. Certains éléments ont plusieurs formes oxydées (par exemple le fer) ; dans ce cas-là, le mélange final est un équilibre entre les différentes formes d'oxyde, certaines formes pouvant être quasiment absentes. Selon le fondant, il peut donc y avoir des traces d'éléments non oxydés.
La fusion ne se fait bien qu'avec des matériaux oxydés (les [[métal noble|métaux nobles]] tels que le [[platine]], l'[[or]] ou le [[Palladium (chimie)|palladium]] ainsi que les sulfures et les halogénures, ne se dissolvent pas dans ces matrices), la dissolution est donc parfois précédée d'une phase d'oxydation, par exemple en chauffant le matériau réduit en [[poudre]] avec du [[nitrate d'ammonium]] [[azote|N]][[hydrogène|H]]<sub>4</sub>N[[Oxygène|O]]<sub>3</sub>,ou de préférence du nitrate de sodium ou de lithium, ou bien en l'attaquant avec un acide comme l'acide [[brome|bromique]] HBr. On peut utiliser du [[peroxyde]] de sodium Na<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, ou de l'oxyde de [[vanadium]] V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (notamment pour oxyder les [[carbure]]s).
On utilise parfois des additifs facilitant le démoulage ou diminuant la [[mouillabilité]] (augmentant la [[tension superficielle]]), en général des [[halogénure]]s de lithium ou de [[sodium]] : LiBr, LiI ou NaI, parfois NH<sub>4</sub>I, à des teneurs allant de 0,1 à 0,5 [[%m]]. L'inconvénient des agents de démoulage est qu'une partie se volatilise (sous la forme de [[dibrome|Br<sub>2</sub>]] ou de [[diiode|I<sub>2</sub>]]), et que le restant se retrouve pour une part dans la perle et pour une autre part en surface, formant un film qui n'est d'ailleurs probablement pas de l'agent anti-mouillant pur mais contient des atomes du matériau. Il est donc difficile de corriger de leur effet sur les autres éléments : il faudrait pour cela connaître de manière rigoureuse les proportions dans la perle et sur la perle.
L'état de surface du creuset peut également avoir son importance. Des aspérités peuvent créer une adhérence de l'échantillon et donc gêner son démoulage, voir même être à l'origine de fissures en provoquant des [[contrainte]]s lors du refroidissement. Il peut donc être nécessaire de repolir le creuset.
Le mode de chauffage va déterminer la température accessible et l'environnnement chimique de la fusion. Les chauffages électriques, par induction, permettent de chauffer à basse température, ce qui permet d'éviter la volatilisation de certains composés. Le chauffage à flamme peut créer une atmosphère [[réaction d'oxydo-réduction|oxydante ou réductrice]], qui peut influencer la solubilité des composés. En fait, de nombreux paramètres, plus ou moins maîtrisables selon la machine de fusion, peuvent être importants dans certains cas : agitation (rotation ou tangage du creuset), gradient thermique, atmosphère…
Certains matériaux peuvent réagir avec le creuset, rendant la méthode de fusion délicate. Par exemple, le [[phosphore]] forme un [[eutectique]] avec le platine, qui fond vers 580 °C.
== Conservation ==
Il peut être nécessaire de conserver les perles, soit qu'il s'agisse d'étalons à remesurer régulièrement, soit qu'il s'agisse d'inconnus que l'on veut conserver. Les méta- et tétraborates de lithium sont hygrocopiques, les perles doivent donc être conservées dans une [[dessicateur]], ou bien éventuellement sous vide (certains spectromètres disposent d'un emplacement réservé aux étalons dans l'enceinte de vide).
Avant la mesure, il peuvent être nettoyés afin d'enlever une éventuelle pollution superficielle, comme par exemple de la poussière ou des traces de doigt. On utilise en général un solvant de type [[acétone]] ou [[éthanol]]. Si la perle présente des impacts ou des rayures, elle doivent être [[polissage|repolies]] avant mesure (polissage à sec ou éventuellement à l'[[eau distillée]], puis nettoyage comme ci-dessus et séchage).
== Intérêts et inconvénients de la technique ==
La technique permet d'avoir un échantillon très [[mélange homogène|homogène]] ; or, l'homogénéité est un facteur important pour l'exactitude des mesures en fluorescence X. La matrice du verre est très transparente aux rayons X, ce qui diminue les effets de matrice, et facilite donc l'analyse des éléments légers (entre le [[sodium]] et le [[chlore]], troisième ligne du [[tableau périodique des éléments]]).
Par ailleurs, les oxydes naturels sont en général cristallisés, les rayons X du tube [[diffraction de rayons X|diffractent]] sur l'échantillon et donnent un signal parasite. Le fait d'avoir un échantillon amorphe permet de ne pas avoir de diffraction.
Par contre, on dilue l'échantillon, ce qui rend un peu difficile la mesure des traces (éléments en très faible teneur). Par ailleurs, comme toute étape de préparation, il introduit une erreur possible (problème de dosage, pollution accidentelle...), et la fabrication d'une perle homogène est parfois difficile, voire — rarement — impossible. Lorsque la perle cristallise, présente des bulles ou des aspérités, il est nécessaire de la refondre ou de la broyer et d'en analyser la poudre (analyse sur un film [[polymère]] sous une atmosphère [[hélium]]), ce qui ajoute encore une source d'erreur. Il est alors préférable de rechercher la cause de la cristallisation.
Du fait du chauffage intense, une partie du matériau peut partir sous forme gazeuse ; on pense évidemment à l'eau (humidité résiduelle ou eau liée), mais d'autres produits sont volatils, les composés [[halogène|halogénés]], et il peut aussi se produire une [[calcination]] du type :
:[[calcaire|CaCO<sub>3</sub>]] → [[calcium|Ca]][[oxygène|O]] + [[dioxyde de carbone|CO<sub>2</sub>]]
Cette perte de masse équivaut à une reconcentration de l'échantillon (l'inverse de la dilution), et s'appelle la [[perte au feu]] (ou ''loss on ignition'', [[LOI]]). L'utilisateur doit alors prendre en compte cette perte au feu d'une part pour retrouver les concentrations dans l'échantillon original (matériau avant fabrication de la perle), mais aussi pour indiquer les « bonnes » espèces chimiques (dans l'exemple ci-dessus, CaCO<sub>3</sub> alors que c'est du CaO qui est mesuré). La perte au feu peut être :
* mesurée : on pèse l'échantillon avant et après calcination ;
* estimée, à partir de la composition chimique u produit avant calcination, ou bien par complément à 100 % : si le calcul ne donne pas 100 %, on estime que ce qui manque est ce qui est parti.
Ces points sont pris en compte par les [[logiciel]]s modernes de traitement des résultats, souvent de manière automatique.
Si l'on doit ensuite dissoudre le verre dans un acide pour une analyse dans une torche à plasma, un certain nombre de contraintes disparaissent voire sont inversées. Par exemple, on a intérêt à avoir un verre qui cristallise, car il forme alors de petits cristaux qui se dissolvent facilement, qu'un verre amorphe.
== Voir aussi ==
=== Notes et références ===
<references/>
=== Liens externes ===
* Entreprises commerciales
** [http://www.icph.fr/ ICPH] "Industrie Chimique du Pays Haut Founisseur entre autre de Tetraborate ...
** [http://www.socachim.com/ Socachim]
** [http://www.claisse.com/fr/menu.asp Corporation Scientifique Claisse] (CSC) — société fondée en [[1976]] par Fernand Claisse, [[Canada]] ; il a quitté la compagnie en [[2002]]. Il a refondé une nouvelle société en 2004, Fernand Claisse Inc.
** [http://www.fernandclaisse.com/ Fernand Claisse Inc.] (FCI) — société fondée en [[1973]] par Fernand Claisse, [[Canada]] ; dissoute en [[1985]], puis refondée en [[2004]]
** [http://www.katanax.com/ Katanax]
{{portail chimie}}
[[catégorie:chimie analytique]]