Pression cinétique
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La '''pression cinétique''', ou pression de [[Daniel Bernoulli]] ([[1700]]—[[1782]]), est la [[pression]] résultant des [[choc]]s inélastiques des particules sur la paroi thermalisée. Ce calcul de 1738 en [[théorie cinétique des gaz]] est remarquable, car il précède d'un siècle cette théorie, essentiellement initiée par [[Rudolf Clausius|Clausius]] en 1857.
Le résultat pour un gaz parfait monoatomique simple est :
:<math>p = \frac{2}{3} \cdot \frac{U}{V}</math>
où
* ''p'' est la pression ;
* ''U'' est l'[[énergie interne]] du système ;
* ''V'' est le [[volume]] du système.
Concrètement, la pression représente les deux tiers de l'énergie volumique (Rappel : le [[pascal (unité)|pascal]] est [[équation aux dimensions|homogène]] à des [[joule]]s par [[mètre cube]]).
== Démonstration ==
il y a deux contributions : celle des particules qui s'[[adsorption|adsorbent]] en impactant la paroi :
:<math>p_1 = \frac{1}{3} \cdot \frac{U}{V}</math>
et celle identique des particules qui [[désorption|désorbent]] en prenant appui sur la paroi :
:<math>p_2 = \frac{1}{3} \cdot \frac{U}{V}</math>
soit, si l'on appelle <''u''> la [[vitesse]] quadratique [[moyenne]], une énergie cinétique
:<math>E_{c1} = \frac{1}{6} \cdot \frac{N}{V} \cdot m \cdot u^2</math>
en impact, et idem en appui.
Pour la démonstration , on utilisera le [[théorème du viriel]] :
:<math> 2 < E_c > + < viriel > = 0</math>
Ici, la [[Force (physique)|force]] moyenne ''d''ƒ sur l'ensemble des particules du gaz sur un élément ''dS'' de surface est
<math> df = -p \cdot dS</math>.
Sommée sur l'ensemble de la paroi ''S'' qui enclôt le gaz :
:<math><viriel> = \int\int_S (- p \cdot OM) \cdot dS</math>
La pression ''p'' est homogène, donc sort de l'intégrale ; le reste est classique (1/3 ''V''). Au total, le viriel est négatif bien sûr, et vaut -1/3·''pV'', soit
:<math>pV = \frac{2}{3} < E_c ></math>
On peut aussi se rapporter à la démonstration faite dans l'article ''[[Théorie cinétique des gaz#Pression et énergie cinétique|Théorie cinétique des gaz > Pression et énergie cinétique]]''.
== Longueur de Loschmidt ==
La longueur de [[Johann Josef Loschmidt|Loschmidt]] est la distance moyenne séparant deux molécules dans les [[conditions normales de pression et de température]] ; elle est définie comme étant la [[racine cubique]] du volume libre moyen autour d'une molécule. Cette longueur est indépendante du gaz parfait considéré, et vaut
:''d'' = 333 [[Mètre#Description des sous-multiples|pm]].
''Voir l'article [[Gaz parfait]].''
== Corrections de covolume de [[Daniel Bernoulli|Bernoulli]] ==
Dès [[1738]], [[Daniel Bernoulli|Bernoulli]] avait compris le rôle de la taille des [[atome]]s : raisonnant sur un [[gaz]] à une dimension - fait de « pailles » de longueur ''a'' - il avait compris que le « volume » réel disponible pour l'ensemble des pailles était non pas la taille ''L'' du segment où elles étaient incluses, mais ''L - Na''.
À deux dimensions, il comprenait de même que si la surface de chaque disque était ''s'', la surface réellement disponible pour l'ensemble des disques était non pas la surface ''S'' du plateau où elles étaient encloses, mais ''S - 2Ns'', pour ''S'' assez grand (le facteur 2 sera expliqué plus loin).
Enfin, à 3 dimensions, il avait aussi compris que le volume disponible serait inférieur à ''V'' :
:<math>pV - Nb = N k T</math> ;
avec
:<math>b = \frac43 \pi \frac{ (2 r_0)^3 }{ 2 }</math>.
Le paramètre ''N b'' est appelé « co-volume » ou « volume résiduel ».
On appelle « compacité », et on note ''x'', le rapport entre le volume propre des particules de rayon ''r''<sub>0</sub> et le volume total. L'équation précédente peut s'écrire en série de la compacité :
:<math>\frac{pV}{N k T} = 1 + 4x + \mathrm{o} \left( x \right)</math>.
Ainsi l'étude des isothermes à basse pression permet d'évaluer ce covolume, donc le rayon ''r''<sub>0</sub> des particules.
Une étude plus poussée permit à [[Ludwig Boltzmann|Boltzmann]] de calculer analytiquement les 2 termes suivants de la série :
:<math>\frac{pV}{NkT} = 1 + 4 x + 10 x^2 + 18.6 x^3 + \ldots </math>.
On sait, avec les ordinateurs actuels, trouver les 8 premiers termes de ce développement dit du « viriel » d'un gaz modélisé par des boules dures. On sait aussi en calculer le rayon de convergence, et l'approcher par un approximant de [[Henri Padé|Padé]], ce qui donne une meilleure compréhension de l'asymptote, qui n'est évidemment pas ''V'' = ''N b'' ! En effet, la compacité tend vers ''x'' = π/(18)<sup>1/2</sup> ~ 74%. D'ailleurs, les simulations révèlent parfois un changement de phase vers ''x'' = 60%.
== La [[pression interne]] de [[Van der Waals]] ==
Van der Waals, s'appuyant sur les travaux de Laplace, a compris le rôle que jouait l'attraction entre 2 particules du gaz (attraction qui porte aujourd'hui son nom). En moyenne, une particule située à grande distance de la paroi ne ressent qu'une force moyenne NULLE. Par contre, une particule allant vers la paroi est décélérée par cette attraction, multiple de la densité : donc l'énergie cinétique d'impact sera réduite d'un facteur F.L.N/V. Et pour la pression dûe à l'ensemble des particules, il y aura donc une réduction d'un facteur (N/V)^2:
:<math>p + N^2 \cdot \frac{a}{V^2} = P_c</math>
L'ensemble de ces considérations amenèrent Van der Waals à sa célèbre équation :
:<math>(p + N^2 \cdot \frac{a}{V^2})(V-Nb)= NkT </math>
Il ne faut pas croire la pression interne comme négligeable, car elle varie considérablement: donnons une évaluation :
Soit de l'eau liquide en équilibre à 473K avec sa vapeur :pour le liquide NkT/V est très grande : 55000/22.4 (473/373)~2000 bars , donc la pression interne, 2000-1, aussi . mais pour la vapeur , elle sera environ 1/10^6 fois plus faible , soit 1/1000 bar et donc négligeable.
== [[Equation d'état du viriel]] ==
:<math>b = 4v</math>, puis <math>10x^2</math>
== Autres équations d'état ==
Percus-Yevick , Redlich-Kwong , facteur acentrique...
== Voir aussi ==
=== Liens internes ===
* [[Théorème du viriel]]
* [[Théorie cinétique des gaz]]
{{portail physique}}
[[catégorie:Thermodynamique]]