Réaction de Wittig
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2008-06-01T22:21:26Z
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robot Ajoute: [[ca:Reacció de Wittig]]
La '''réaction de Wittig''' est un cas particulier des [[Addition nucléophile|additions nucléophiles]]. Il s'agit de l'addition d'un [[Ylure de phosphore|ylure de phosphore]] (phosphorane) sur un [[composé carbonylé]] ([[aldéhyde]]s et [[cétone]]s) pour former des composés éthyléniques ([[éthylène]] substitué).
== Réaction ==
<center>[[Image:Equation-bilan_wittig_générale.GIF]]</center>
Cette réaction est ainsi très utilisée en synthèse organique pour former des dérivés éthyléniques peu substitués, difficile à former par des réactions d'[[élimination]]s, qui forment majoritairement les composés les plus substitués.
<!--''(images sur les dérivés éthyléniques substitués, moins substitués +équations bilans)''-->
Elle a de plus un très bon rendement, qu'on peut expliquer thermodynamiquement par la formation de l'oxyde de triphénylphophine qui possède une liaison P=O très forte (de l'ordre de 535 KJ<sup>-1</sup>)
<center>[[Image:Oxyde_de_tryphénylphosphine.GIF]]</center>
''On notera par la suite la partie "triphénylphosphine" '' -P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> '' pour cette molécule ainsi que pour toute celles qui possède cette partie''.
Cette réaction permet, en outre, la formation -alors impossible ou donnant lieu à des réactions parasites- d'alcènes, à partir de composés où la double liaison C-O est [[conjugaison (chimie)|conjuguée]] avec des liaisons C-C doubles ou triples, ou encore fait partie d'un groupe fonctionnel de type ester.
== Mise en œuvre ==
=== Préparation du sel de phosphonium ===
Ce sel, ABCHP<sup>+</sup>(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>X<sup>-</sup>, est obtenu par [[substitution nucléophile]] de la [[triphénylphosphine]] sur un [[dérivé halogéné]].
<center>[[Image:Préapration_sel_de_phosphonium.GIF]]</center>
Cette réaction est assez facile grâce à la forte nucléophilie du phosphore.
=== Préparation de l'ylure de phosphore ===
Il s'agit en fait de l'[[élimination]] de l'hydrogène lié au carbone en alpha de l'atome de phosphore grâce à une base (forte).
<center>[[Image:Préparation_ylure_de_phosphore.GIF]]</center>
La formation de l'ylure nécessite souvent l'utilisation d'une base très forte, de type [[organolithien]], ion amidure R-NH<sub>2</sub><sup>-</sup> ou [[hydrure]] H<sup>-</sup>.
Cependant, si la chaîne carbonée possède un groupe ayant un effet mésomère attracteur (ex: =O), stabilisant l'ylure en permettant la délocalisation du doublet porté par le carbone, une base moins forte (OH<sup>-</sup> ou alcoolate RO<sup>-</sup>) peut être utilisée.
=== Addition nucléophile ===
Cette addition a un mécanisme assez complexe en 3 étapes.
Pour des raisons de facilité, nous partirons de la forme mésomère de l'ylure de phosphore ou la liaison C=P double est transformée en liaison simple polarisée
<center>[[Image:Ylure_phosphore2(non_developpée).GIF]]</center>
La première étape de cette addition, aussi étape cinétiquement déterminante (limitante), est l'addition nucléophile de l'ylure de phosphore sur la liaison double C=O, qui produit un composé appelé bétaïne de phosphore.
<center>[[Image:Addition_nucléophile_de_l'ylure_de_phosphore.GIF]]</center>
Cette bétaïne de phosphore se cyclise alors pour donner un composé, appelé oxaphosphéthane, qui va à nouveau se réarranger pour former l'alcène et l'oxyde de triphénylphosphine.
<center>[[Image:2eme_etape_adddition_dans_wittig.GIF]]</center>
Cependant ce mécanisme est contesté pour les « Wittig non stabilisée ». L'autre mécanisme proposé est l'attaque concertée de la double liaison C=P sur la double liaison C=O (les doubles liaisons s'approchant l'une de l'autre à angle de droit, les orbitales pi orientées l'une vers l'autre).
Ce mécanisme permet d'expliquer que les ylures stabilisées donnent l'oléfine E et les non-stabilisés donnent l'oléfine Z.
== Exemple d'application ==
<!--[[Image:Exemple_de_synthèse_Wittig.gif]]-->
== Remarques ==
[[Georg Wittig]] a reçu en 1979 le [[Prix Nobel de chimie]], pour la découverte de cette nouvelle méthode de synthèse d'alcènes.
{{portail chimie}}
[[Catégorie:Réaction organique|Wittig]]
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