Skutterudite
302651
28044126
2008-04-01T09:21:07Z
Badmood
4507
nouveau style de bandeau de portail, voir [[Wikipédia:Prise de décision/Bandeaux de portail]]
[[Image:Mineraly.sk - nikelin.jpg|thumb|250px|La [[nickéline]] fait partie de cette famille]]
Les '''skutterudites''' sont une famille de [[cristal|composés cristallins]] dérivés du minéral CoAs<sub>3</sub> (alliage de [[cobalt]] et d'[[arsenic]]) présent à l’état d’impureté dans les gisements de [[cobalt]] de la ville [[Norvège|norvégienne]] de [[Skutterud]]. Ce sont des composés très étudiés pour leur propriétés [[thermoélectricité|thermoélectriques]] prometteuses et pour leurs propriétés [[magnétisme|magnétiques]] exotiques. Leur structure possède une cage volumineuse dans laquelle peut être inséré un [[atome]] lourd. Elles peuvent donc être de type vide, ou ''binaires'', ou de type ''remplies''. Elles se présentent sous forme de poudre très friable, de couleur brune ou métallique suivant la composition.
== Les skutterudites binaires ==
=== Structure cristalline ===
[[Image:skutterudite CoSb3.png|thumb|150px|right|Skutterudite MX3 (M = sombre, X = clair)]]
Les skutterudites binaires de la forme MX<sub>3</sub> (avec M un [[métal de transition]] de la colonne du [[cobalt]], et X un [[pnictogène]] : [[phosphore]], [[arsenic]] ou [[antimoine]]) dérivent directement du minéral naturel CoAs<sub>3</sub>. Leur [[structure cristalline|structure cristallographique]], définissant un nouveau type, a été établie en [[1928]] par [[Oftedal]]. Elles cristallisent dans le [[groupe d'espace]] [[système cristallin|Im3 (groupe n°204)]]. La structure cristalline est constituée d’un sous réseau [[structure cristalline|cubique simple]] d’atomes M occupant les positions cristallographiques 8c de la [[maille (cristallographie)|maille élémentaire]] (1/4, 1/4, 1/4), les atomes X occupant les positions cristallographiques 24g (0, y, z). La maille [[structure cristalline|cubique centrée]] contient 32 [[atome]]s comme le montre la figure ci-contre.
Connaissant le [[groupe d'espace]], la [[structure cristalline|structure cristallographique]] est complètement déterminée par la connaissance des trois paramètres y, z (positions des [[atome]]s X dans la [[maille (cristallographie)|maille élémentaire]]) et ''a'' (paramètre de maille). Elle peut alors être décrite de deux manières complémentaires :
[[Image:skutterudite CoSb3 cages vides.png|thumb|250px|left|Skutterudite MX3 avec M à l'origine]]
* La figure de gauche montre la structure skutterudite en plaçant un atome M (site 8c) à l’origine de la [[maille (cristallographie)|maille élémentaire]]. Dans cette représentation, l’ensemble des positions prises par le [[métal de transition]] M constitue un réseau [[structure cristalline|cubique simple]]. Au centre de six cubes sur huit se trouve un anneau rectangulaire de [[pnictogène]]s. Ces anneaux sont perpendiculaires aux trois directions cristallographiques (100), (010) et (001). Les deux derniers cubes sont inoccupés et correspondent au site cristallographique 2a. Cette représentation permet de mettre en évidence les [[liaison chimique|liaisons chimiques]] X-X.
[[Image:skutterudite CoSb3 octaèdres.png|thumb|200px|right|Skutterudite MX3 avec le site 2a à l'origine]]
* La figure de droite montre la structure skutterudite en plaçant le site 2a (inoccupé) à l’origine de la maille. Cette représentation peut être décrite comme un réseau [[structure cristalline|cubique simple]] de métaux de transitions, chacun étant situé au centre d’un [[octaèdre]] déformé de pnictogène. Elle met donc en évidence les [[liaison chimique|liaisons chimiques]] M-X, et on voit alors clairement apparaître une cage volumineuse entre les huit octaèdres MX<sub>6</sub>, centrée en 2a.
Cette seconde représentation permet d’obtenir une « généalogie » de la structure skutterudite qui peut se concevoir comme résultante d’une perte de symétrie de la structure [[perovskite]] ReO<sub>3</sub> ([[groupe d’espace]] [[système cristallin|Pm3m, n°221]]). Celle-ci est constituée d’atomes de [[rhénium]] situés au centre d’[[octaèdre]]s réguliers, deux octaèdres proches voisins partageant un sommet avec un angle Re-O-Re de 180° (figure ci-dessous). Le passage de la structure cubique lacunaire ReO<sub>3</sub> à la structure cubique lacunaire de CoX<sub>3</sub> se fait en "tiltant" les octaèdres MX<sub>6</sub>, avec au passage un doublement dans chaque direction de la taille de la [[maille (cristallographie)|maille élémentaire]]. De la même manière que la structure [[perovskite]], la structure skutterudite fait alors apparaître des cages volumineuses correspondant aux sites 2a de la structure cristallographique.
[[Image:structure perovskite.png|thumb|250px|center|Structure Perovskite (le dessin montre 4 mailles élémentaires)]]
=== Propriétés électriques et magnétiques ===
Les skutterudites binaires non [[Dopage (semi-conducteur)|dopées]], en l’absence de sur-stoechiométrie ou de sous-stœchiométrie en [[antimoine]], sont des [[semi-conducteur]]s de type p (conduction par des trous). Leur gap (ou bande interdite) est très faible, de l'ordre de 0.05 [[électron-volt|eV]] à 0.2 [[électron-volt|eV]] suivant la composition. La propriété la plus remarquable des skutterudites binaires, qui a été à l’origine de l’intérêt qui leur est porté dans le domaine de la [[thermoélectricité]], est la valeur exceptionnellement élevée de la [[mobilité]] des [[semi-conducteur|porteurs de charges]] qui atteint 2000 cm².V<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup> dans CoSb<sub>3</sub> et même 1.104 cm².V<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup> dans RhSb<sub>3</sub>. Cette très grande [[mobilité]] des [[semi-conducteur|porteurs de charges]] à pour corollaire une [[conductivité électrique]] σ très élevée pour des [[semi-conducteur]]s ([[résistivité]] inférieure à 1 mΩ.cm). Les skutterudites binaires possèdent en outre des valeurs de [[effet Seebeck|pouvoir thermoélectrique]] S (ou coefficient Seebeck) élevées, supérieurs à 100 µV.K<sup>-1</sup>, en accord avec leur état [[semi-conducteur]]. Elles possèdent donc des facteurs de puissance [[thermoélectricité|thermoélectrique]] σS² très élevés. Les skutterudites binaires sont des composés [[diamagnétisme|diamagnétiques]] (absence de moment magnétique).
Il est possible d’effectuer des [[Dopage (semi-conducteur)|dopages]] sur le site du [[métal de transition]] par des éléments de la colonne du [[fer]] ou du [[nickel]] ou sur le site du [[pnictogène]] par des éléments de la colonne de l’[[étain]] ou du [[tellure]] afin de modifier les propriétés électroniques et d’obtenir des composés de type n (conduction par des [[électron]]s) comme de type p (conduction par des trous). Par exemple dans le cas de CoSb<sub>3</sub>, il est possible d’obtenir un dopage de type p en substituant [[cobalt|Co]] par [[fer|Fe]]. Le dopage de type n peut être obtenu par substitution de [[cobalt|Co]] par [[nickel|Ni]], [[Palladium (chimie)|Pd]] ou [[platine|Pt]] ou de [[antimoine|Sb]] par [[tellure|Te]] ou [[sélénium|Se]]. Le dopage tend à diminuer à la fois la [[résistivité]] électrique et le [[effet Seebeck|coefficient Seebeck]].
=== Propriétés thermiques ===
Les composés de la famille des skutterudites binaires possèdent des [[conductivité thermique|conductivités thermiques]] relativement faibles. Ceci est dû au grand nombre d’[[atome]]s dans la [[maille élémentaire]] ainsi qu’au fait que celle-ci soit constituée en grande partie d’atomes lourds, notamment pour les skutterudites à base d’[[antimoine]]. Elle est de l'ordre de 100 mW.cm<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>, soit environ 40 fois inférieure à celle du [[cuivre]]. La plus grande part de cette [[conductivité thermique]] est due aux vibrations du réseau cristallin ([[phonon]]s), pour environ 90%, et pour 10% environ aux porteurs de charge (électrons et trous). Elle est très nettement réduite dans les [[solution solide|solutions solides]] comme par exemple Ir<sub>0.5</sub>Rh<sub>0.5</sub>Sb<sub>3</sub>.
== Les skutterudites remplies ==
Les [[chimiste]]s Jeitschko et Braun ont montré en [[1977]] qu’il est possible d’insérer une [[terres rares|terre-rare]] dans la cage du site 2a de la skutterudite binaire (entre les octaèdres MX<sub>6</sub>) pour former une skutterudite ternaire de type "'''skutterudite remplie'''" ou "filled skutterudite". Ce remplissage de la cage vide est rendu possible par la substitution concomitante du [[métal de transition]] par un [[élément chimique|élément]] possédant un [[électron]] de moins ([[fer]], [[ruthénium]] ou [[osmium]]) pour compenser les électrons apportés par l’[[ion]] [[électronégativité|électropositif]]. Depuis lors, il a été montré que de nombreux autres éléments peuvent être insérés dans la structure : [[métal alcalino-terreux|alcalino-terreux]], [[thorium]], [[uranium]], [[sodium]] ou [[potassium]], [[thallium]], etc.
=== Structure cristalline ===
[[Image:skutterudite remplie.png|thumb|200px|right|Skutterudite remplie (noir=R, gris foncé=M, gris clair=X]]
Les skutterudites remplies ont une [[structure cristalline|structure cristallographique]] analogue à celle des skutterudites binaires (voir figure) : elles cristallisent dans le [[groupe d’espace]] Im3, avec l’ion électropositif en site 2a (0, 0, 0) du groupe d’espace, le [[métal de transition]] en site 8c (1/4, 1/4, 1/4) et le [[pnictogène]] en site 24g (0, y, z). La formule générale d’une skutterudite remplie est donc R<sub>2</sub>M<sub>8</sub>X<sub>24</sub>, ou de manière plus commune RM<sub>4</sub>X<sub>12</sub> en considérant la [[cristallographie|maille unitaire]] [[rhombohédrique]].
La taille de la cage est grande par rapport aux rayons des [[ion]]s [[électronégativité|électropositifs]] pouvant être insérés, et ce tout particulièrement dans les skutterudites à base d’[[antimoine]]. Il n’y a donc pas de variation brutale du [[paramètre de maille]] avec le remplissage (il passe de 9,035 Å dans CoSb<sub>3</sub> à 9,135 Å dans CeFe<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub>, soit une augmentation de l’ordre du pour cent), et l’ion électropositif est faiblement lié à son environnement. Ceci se traduit par une amplitude de vibration importante de l'ion autour de sa position d'équilibre. Il n'est donc pas possible d'insérer des ions trop petits, ils ne seraient pas assez liés à la cage. Bien qu’il n’y ait qu’un seul [[structure cristalline|site cristallographique]] pour l’[[atome]] de [[terres rares|terre-rare]], le taux de remplissage de la cage n’est jamais égal à un, et la structure devrait plutôt être décrite par la formule générale R<sub>y</sub>M<sub>4</sub>X<sub>12</sub>. La cause de ce remplissage fractionnaire n'est pas connue à l'heure actuelle. Le taux de remplissage ''y'' dépend de la composition chimique et de la technique de synthèse du [[cristal]].
=== Propriétés électriques ===
Nous avons vu que les skutterudites binaires sont des composés [[semi-conducteur]]s. Toute variation du nombre d'[[électron]]s dans le système entraînera donc une évolution vers un état plus [[métal]]lique. Prenons l'exemple d'une skutterudite remplie RFe<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub>. Le [[fer]] possédant un [[bande de valence|électron de valence]] de moins que le [[cobalt]], le passage de CoSb<sub>3</sub> (ou Co<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub>) à [Fe<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub>] correspond à la perte de quatre [[électron]]s. L’[[ion]] [[électronégativité|électropositif]] inséré dans la cage étant dans un [[état d'oxydation|état de valence]] n+, n [[électron]]s sont fournis au système pour compenser les trous électroniques. Ainsi dans le cas d’une terre-rare trivalente (3+), il restera un trou électronique par formule unité dans le système, qui sera donc métallique. C'est en fait le cas de la plupart des skutterudites remplies, les atomes pouvant être insérés dans la cage étant pour la plupart divalent (2+) ou trivalent (3+). Certaines skutterudites remplies présentent même un état [[supraconductivité|supraconducteur]] à basse température.
=== Propriétés magnétiques ===
Les skutterudites remplies possèdent une très grande variété de propriétés magnétiques suivant la composition chimique. Leur [[magnétisme]] est constitué de la somme de deux contributions : une contribution du réseau [M<sub>4</sub>X<sub>12</sub>], et une contribution de l'[[ion]] [[électronégativité|électropositif]]. Ces deux contributions peuvent être indépendantes ou couplées suivant la composition.
Il existe ainsi des skutterudites remplies :
:* [[paramagnétisme|paramagnétiques]]
:* [[ferromagnétisme|ferromagnétiques]]
:* [[antiferromagnétisme|antiferromagnétiques]]
:* fermions lourds ([[effet Kondo]])
:* [[supraconductivité|supraconductrices]]
=== Propriétés thermiques ===
Les skutterudites remplies possèdent une [[conductivité thermique]] sensiblement plus faible que les skutterudites binaires. En effet, l'[[ion]] [[électronégativité|électropositif]] étant inséré dans une cage beaucoup plus grande que lui, il peut vibrer de manière incohérente avec une grande amplitude autour de sa position d'équilibre. Ces vibrations empêchent la propagation des [[phonon]]s, par un mécanisme qui n'est pas compris à l'heure actuelle.
=== Propriétés thermoélectriques ===
Les skutterudites remplies sont des composés prometteurs pour des applications de génération d'électricité par [[effet thermoélectrique]]. Elles possèdent en effet des facteurs de mérite thermoélectrique élevés. Ceux-ci peuvent par ailleurs être très nettement augmenter en effectuant des substitutions ([[Dopage (semi-conducteur)|dopage]]) sur les sites M et X, ce qui permet d'optimiser les propriétés électriques ([[conductivité électrique]] et [[effet Seebeck|coefficient Seebeck]]. Il est également possible de diminuer le taux de remplissage de la cage, ce qui permet d'augmenter le désordre de la structure et de diminuer la [[résistivité|conductivite électrique]]. Ces skutterudites, dites alors ''partiellement remplies'', figurent parmi les matériaux les plus prometteurs étudiés actuellement en laboratoires pour des applications dans un domaine de température de l'ordre de 300 à 500 °C.
== Voir aussi ==
:* [[Thermoélectricité]]
:* [[Magnétisme]]
:* [[Structure cristalline]]
== Liens externes ==
Pour plus d'information, il est possible de consulter la thèse de doctorat "''Etude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM<sub>4</sub>Sb<sub>12</sub> : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d’électricité.''", disponible en ligne sur http://tel.ccsd.cnrs.fr/
{{Commonscat|Skutterudite|la skutterudite}}
{{Portail|Minéraux et roches|chimie}}
[[Catégorie:Arséniure (minéral)]]
[[Catégorie:Matériau]]
[[de:Skutterudit]]
[[en:Skutterudite]]
[[it:Skutterudite]]
[[nl:Skutterudiet]]
[[pl:Skutterudyt]]