Thermochimie
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2008-06-25T11:36:55Z
Maghémite
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/* Enthalpie de réaction */
{{ébauche|chimie}}
La thermochimie est une partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques qui accompagnent les réactions chimiques. Certaines réactions peuvent dégager de la [[Transfert thermique|chaleur]], elles sont [[exothermique]]s et d’autres en absorbent, elles sont [[endothermique]]s. [[Marcellin Berthelot]] est considéré comme le fondateur de la thermochimie. Il créa la [[bombe calorimétrique]] et participa au perfectionnement du [[calorimètre]]. La bombe calorimétrique, qui est une très grande invention, permet de mesurer le pouvoir calorifique d’un combustible; la capacité d’un combustible à produire de l’énergie. Mise au point en 1881, elle est encore en usage aujourd’hui.
Au cours du {{s-|XX|e}}, la thermochimie s’est beaucoup développée. L’application du [[second principe de la thermodynamique]] aux systèmes chimiques a permis de prévoir le sens des réactions, le positionnement des [[Équilibre chimique|équilibres chimiques]] et donc de définir le rendement et la composition du système après réaction.
== Définitions ==
===Chaleur de réaction===
Au cours d’une réaction chimique, le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur sous forme de [[Transfert thermique|chaleur]].
Cette énergie échangée sous forme de chaleur '''Q''' dépend des conditions expérimentales dans lesquelles se produit la réaction :
*À ''volume constant'' (transformation isochore), la thermodynamique montre que '''Q''' est égale à la variation d'[[énergie interne]] du système: '''Q<sub>v</sub> = ΔU''' (cas de la bombe calorimétrique).
*À ''pression constante'', la chaleur est égale à la variation d’[[enthalpie]]: '''Q<sub>p</sub> = ΔH''' (cas très fréquent des réactions effectuées à l’air libre).
===Enthalpie libre===
L'[[enthalpie libre]], '''G''' est la [[fonction d'état]] indispensable pour l'étude des [[Équilibre chimique|équilibres chimiques]]. Elle permet en effet de définir si une réaction chimique effectuée à T et p constante, est thermodynamiquement possible et dans quel sens elle aura lieu.
=== Opérateur de Lewis ===
On appelle '''[[opérateur de Lewis]]''', noté <math> \Delta_{r}~</math>, la dérivée d'une grandeur '''X''', par rapport à [[Avancement de réaction|l'état d'avancement de la réaction]], <math> \xi ~</math>, les autres [[Fonction d'état|variables d'état]] étant constantes ( il s'agit dans ce cas de T, p ou V ).
<math> \Delta_{r}X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{(T,p,V)}~</math>
=== Enthalpie de réaction ===
On appelle [[enthalpie de réaction]] à T et p constantes, la grandeur <math> \Delta_{r} H_{T,p} = \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p} = \sum_{i} \nu_i \cdot h_{i(T,p)}~ </math>.
La variation d'enthalpie du système réactionnel, pour un état d'avancement donné, correspond à la chaleur mise en jeu et est égale à:
<math> \Delta H_{T,p} = \int_{0}^{\xi}\Delta_{r} H_{T,p} \cdot d\xi = Q_{p}~</math>
:Dans le cas d'un système idéal, <math>\Delta_{r} H_{T,p}~</math> est indépendant de <math>\xi~</math>.
:On en déduit:
<math> \Delta H_{T,p} = \Delta_{r} H_{T,p} \cdot \xi = Q_{p}~</math>
:On pourrait considérer que l'enthalpie de réaction <math> \Delta_{r} H_{T,p}~</math> est le "pouvoir calorifique" de la réaction, mis en jeu partiellement ou totalement selon que la réaction est partielle ou totale. Elle s'exprime en '''J/mol'''.
Si la réaction est effectuée de telle manière que chaque constituant se trouve sous la pression standard, '''p<sup>0</sup>''', on obtient '''l'enthalpie standard de réaction''', <math> \Delta_{r} H^0_T~ </math>. L'état standard est défini:
* pour un gaz : [[gaz parfait]] sous la pression de 1 bar,
* pour un liquide ou solide : sous la pression de 1 bar,
* pour un soluté : à une concentration de référence de <math>C^{0}= 1 mol.L^{-1}~</math>.
Une réaction chimique ne peut être étudiée thermodynamiquement, qu'à température et pression constante. Le plus souvent la pression choisie est la pression atmosphérique (1,O1325 bar), assimilée à la pression standard. On obtient alors '''l'enthalpie standard de réaction à T'''.
Il est possible de calculer l''''enthalpie standard de réaction''' à une température donnée connaissant l'enthalpie standard de réaction à 298K, température de référence des tables thermodynamiques.
L'évolution de l'enthalpie standard de réaction en fonction de la température est donnée par la [[Relations de Kirchhoff|loi de Kirchoff]]:
<math> \Delta_{r} H^{0}(T) = \Delta_{r} H^{0}_{298} + \int_{298}^{T} \sum_{i} \nu_{i} \cdot C_{p,i} \cdot dT ~</math>
*<math>\sum_{i} \nu_i . C_{p,i} = \Delta_r C_p~</math>
*<math>C_{p,i}~</math>, est la capacité calorifique molaire à pression constante du constituant <math>i~</math>. Elle est fonction de '''T''' mais on peut la considérer comme constante si l'intervalle de T n'est pas trop grand. Dans ce cas on obtient la relation approchée :
<math> \Delta_{r} H^{0}(T) = \Delta_{r} H^{0}_{298} + \Delta_r C_{p} \cdot (T - 298) ~</math>
'''Attention : Cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de [[changement d'état]] ou de phase dans l'intervalle de température considéré. Dans le cas contraire, il est nécessaire d'effectuer un cycle grâce à la [[loi de Hess]] pour les prendre en considération.'''
Le calcul de <math> \Delta_{r} H^{0}_{298}~</math> s'effectue à l'aide de l'[[enthalpie standard de formation]],<math> \Delta H^{0}_{f,298}~ </math> dont les valeurs sont tabulées pour la plupart des composés.
== Grandeurs standards de réaction ==
Ce sont des grandeurs associées à l'écriture de l'équation-bilan. Elles concernent essentiellement l'[[enthalpie]], l'[[entropie]] et l'[[enthalpie libre]].
En conditions standards, les grandeurs de réactions obéissent à la loi de Hess qui stipule que :
<math>\Delta_r X^0 = \sum_i \nu_i \Delta X^0_{f,i}~</math>
où <math>X_i~</math> est une grandeur extensive, <math> \Delta X^0_{f,i}~</math> est une grandeur standard de formation.
:par convention,
::<math>\nu_i ~< 0</math> pour les réactifs et <math>\nu_i > 0~</math> pour les produits (cette convention est imposée par la définition même de l'[[avancement de réaction]] <math>\xi = \frac{\Delta n_i}{\nu_i}</math>).
=== Entropie standard de réaction: <math>\Delta_r S^0_{T}~</math>===
Le troisième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie d'un corps pur est nulle à 0 K. Donc on peut calculer l'entropie molaire d'un corps pur de façon absolue (voir [[Calculs de l'entropie d'un corps pur]]. Il n'est donc pas nécessaire de définir une entropie standard de formation. On a dressé des tables d'entropies molaires standards à 298 K pour la plupart des corps purs, qui permettent de calculer les entropies standards de réaction:
<math>\Delta_r S^0_{298} = \sum_i \nu_i \cdot S^0_{i,298}~</math>
:Il est alors possible de calculer l'évolution de <math>\Delta_r S^0(T)~</math> en fonction de T, grâce à la relation de Kirchhoff appliquée à l'entropie.
''Remarque:''
:Le signe de l'entropie de réaction est souvent prévisible, puisque l'entropie peut-être considérée comme une mesure de l'ordre (ou du désordre). Plus le désordre est important, plus l'entropie est grande, d'où le classement <math>S(solide) < S(liquide) \ll S(gaz)</math>.
=== Enthalpie libre standard de réaction: <math>\Delta_r G^0_{T}~</math>===
Elle peut être calculée grâce à la loi de Hess, à partir des enthalpies libres standards de formation, <math>\Delta G^0_{f,T}~</math> dont les valeurs numériques sont tabulées à 298 K.
<math>\Delta_r G^0_{298} = \sum_i \nu_i \cdot \Delta G^0_{f,i,298}~</math>.
Il est aussi possible de calculer l'enthalpie libre de réaction standard par la relation issue directement de la définition de la fonction enthalpie libre '''G = H - TS ''':
<math>\Delta_r G^0(T) = \Delta_r H^0(T) - T \Delta_r S^0(T)~</math>
Le calcul de l'enthalpie libre standard de réaction revêt une importance capitale pour l'étude des [[Équilibre chimique|équilibres chimiques]] puisque la connaissance de cette grandeur permet d'avoir accès à la constante d'équilibre.
:<math>\Delta_r G^0(T) = -RT \ln K(T)~</math>
D'où
:<math>K(T) = exp \left(\frac{-\Delta_r G^0(T)}{R \cdot T}\right)~</math>
===Voir===
[[loi d'action de masses]]
[[Équilibre chimique]]
{{Chimie (branches)}}
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[[Catégorie:Thermochimie|*]]
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