Trichlorure de rhodium
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2008-07-02T12:50:09Z
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robot Ajoute: [[zh:三氯化铑]]
{{Chimiebox général|
nom = Trichlorure de rhodium (III)|
image = |
tailleimage = 200 |
commentaire = |
formule = [[rhodium|Rh]][[Chlore|Cl]]<sub>3</sub>|
nom scientifique = Trichlorure de rhodium (III) |
CAS = 10049-07-7 (anhydre) |
ATC = |
apparence = Solide cristallin rouge
}}
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|Autre nom || Chlorure de rhodium (III)
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{{Chimiebox physique}}
{{chimiebox masse molaire|209,26 g/mol}}
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{{Chimiebox physique densité|5,38 (20°C - solide)}}
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{{chimiebox physique solubilité| }}
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| [[Solubilité]] dans l'[[éthanol]]||
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| [[Solubilité]] dans le [[diéthyl éther]]||
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{{Chimiebox physique température fusion| 723 K (?)}}
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|[[Enthalpie standard de formation|Enthalpie standard <br />de formation]] ΔH⁰<sub>f</sub> (solide)|| −234 kJ/mol
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| [[Susceptibilité magnétique]] ||
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! colspan="2" bgcolor="#FFDEAD" | Structure
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| [[Coordinence]] || octaèdrique
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| [[Structure cristalline]] ||
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| [[Distance interatomique]] ||
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| [[géométrie moléculaire|Angle de liaison]] ||
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! colspan="2" bgcolor="#FFDEAD" | Composés apparentés
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| Autres [[anion]]s || [[Fluorure de rhodium (III)]]<br />[[Bromure de rhodium (III)]]<br />[[Iodure de rhodium (III)]]
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| Autres [[cation]]s || [[Chlorure de cobalt (III)]]<br />[[Chlorure d'iridium (III)]]<br />[[Chlorure de ruthénium (III)]]
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! colspan="2" bgcolor="#FFDEAD" | Fiche dangers
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| || <center><small>Xn [[Image:hazard X.svg|30px]]</small></center>
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| Dangers principaux ||
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| [[NFP 704]] || {{NFPA 704 | Health= | Flammability= | Reactivity= }}<br />
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| Fiche sécurité || [http://www2.hazard.com/msds/f2/bzp/bzpmh.html Hazard.com]
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|Code R/S|| [[Phrases de risque]] : <br /> R: 22-36/37/38 <br /> [[Phrases de sécurité]] <br /> S: 26-37/39 <br />
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|Numéro [[RTECS]] || VI9290000 (anhydre)
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{{chimiebox fin}}
Le '''chlorure de rhodium (III)''' correspond généralement au trichlorure de rhodium hydraté, un [[composé chimique|composé]] de [[formule chimique]] [[rhodium|Rh]][[chlore|Cl]]<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>. Il existe également un autre chlorure de rhodium courant, de formule RhCl<sub>3</sub>, qui est un [[polymère]] inorganique de structure AlCl<sub>3</sub>. Les deux chlorures de rhodium ont des comportements différents. La plupart des [[réaction chimique|réactions chimiques]] utilisant du chlorure de rhodium mettent en jeu la forme hydratée. Certains mode opératoires utilisant du chlorure de rhodium nécessite l'utilisation de Na<sub>3</sub>RhCl<sub>6</sub> qui est une forme activée de rhodium (III).
Les chlorures de rhodium (III) sont des produits issus de la séparation du rhodium des autres éléments du [[groupe du platine]].
== Propriétés ==
RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>x</sub> est un solide [[cristal]]lin rouge sombre, [[diamagnétisme|diamagnétique]]. Il est faiblement [[hygroscopique]]. Il est [[solubilité|soluble]] dans l'eau et forme des [[solution (chimie)|solutions]] rouges dont la composition dépend du vieillissement. Ces solutions sont un mélange en proportions variables de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>, [RhCl<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>]<sup>+</sup>, et [RhCl(H<sub>2</sub>O)<sub>5</sub>]<sup>2+</sup>.
== Préparation ==
RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> est produit sous l'action de l'[[acide chlorhydrique]] sur l'[[oxyde de rhodium (III)]] hydraté. RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> peut être [[recristallisation|recristallisé]] à partir d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Cette méthode permet d'éliminer les impuretés contenant de l'[[azote]].
RhCl<sub>3</sub> est produit par la réaction du [[dichlore]] avec une éponge de rhodium à une température comprise entre 200°C et 300°C. La réaction équivalente dans un bain de [[chlorure de sodium]] fondu conduit à la formation de Na<sub>3</sub>RhCl<sub>6</sub>.
== Complexes de coordination ==
RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> est utilisé pour préparer une grande variété de [[complexe (chimie)|complexes]]. Les complexes du rhodium (III) sont généralement inertes du point de vue [[cinétique (chimie)|cinétique]] et de structure octaèdrique, contrairement aux composés du rhodium (I) qui sont généralement planaires.
=== Amines ===
Les solutions de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> dans l'[[éthanol]] réagissent avec l'[[ammoniaque]] pour former le chlorure pentaamine [RhCl(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]<sup>2+</sup>.
Une [[oxydoréduction|réduction]] de ce [[cation]] par le [[zinc]] suivie d'une addition de [[sulfate]] conduit à l'[[hydrure]] incolore [RhH(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]SO<sub>4</sub>.
=== Thioéthers ===
Les solutions de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> dans l'éthanol réagissent avec les [[thioéther]]s.
::RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> + 3 [[Thioéther|SR<sub>2</sub>]] → RhCl<sub>3</sub>(SR<sub>2</sub>)<sub>3</sub> + 3 H<sub>2</sub>O
=== Phosphines ternaires ===
La réaction de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> avec des [[phosphine]]s ternaires dans des conditions douces conduit à des composés d'addition similaires aux thioéthers. Lorsque cette réaction a lieu dans l'éthanol à ébullition, la réaction permet d'obtenir des composés du rhodium I dont le [[catalyseur de Wilkinson]] RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>. L'éthanol joue alors vraisemblablement le rôle d'agent réducteur.
::RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> + 3 PPh<sub>3</sub> + [[éthanol|CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH]] → RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> + [[Acétaldéhyde|CH<sub>3</sub>CHO]] + 2 HCl + 3 H<sub>2</sub>O
=== Pyridine ===
La réaction de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> avec un mélange d'éthanol et de [[pyridine]] à ébullition conduit au trans-[RhCl<sub>2</sub>(py)<sub>4</sub>)]Cl. La même réaction conduite dans l'eau, en absence de l'éthanol qui joue le rôle d'agent réducteur, conduit à RhCl<sub>3</sub>(pyridine)<sub>3</sub>, analogue aux dérivés des thioéthers.
L'[[oxydation]] à l'air d'une [[solution aqueuse]] d'éthanol, de pyridine et de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> conduit à la formation de <nowiki>[</nowiki>Cl(py)<sub>4</sub>Rh-O<sub>2</sub>Rh(py)<sub>4</sub>Cl<nowiki>]</nowiki><sup>5+</sup>, composé bleu [[paramagnétisme|paramagnétique]].
=== Alcènes ===
La réaction de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> avec des [[oléfine]]s conduit à la formation de composés de type Rh<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>(alcène)<sub>4</sub>. En rêgle générale, les réactifs utilisés pour cette réaction sont des dialcènes tels que le [[norbornadiène]] ou le 1,5-cyclooctadiène.
Le ligand oléfine peut être éliminé par décomplexation en utilisant du [[cyanure]].
=== Monoxyde de carbone ===
Si RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> est maintenu sous agitation dans une solution de méthanol sous 1 bar de [[monoxyde de carbone]], l'[[anion]] dicarbonyldichlororhodate(I) ([RhCl<sub>2</sub>(CO)<sub>2</sub>]<sup>−</sup>) se forme. Le traitement de RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> solide par un flux de CO conduit à la formation de [RhCl(CO)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>, un solide rouge qui se dissous dans des alcools en présence de [[chlorure]]s pour former le dichlorure.
De nombreux composés de type Rh-CO-PR<sub>3</sub> (R = groupement organique) ont été préparés au dans le cadre d'étude de [[catalyse]]ur pour la réaction d'[[hydroformylation]]. RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub> réagit avec le monoxyde de carbone pour former le trans-RhCl(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, qui est un composé analogue au [[complexe de Vaska]] en moins réactif. Le même complexe peut être préparé en utilisant le [[formaldéhyde]] en lieu et place du monoxyde de carbone.
== Rhodium et catalyse ==
Au cours des années 1960, il a été montré que RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> peut jouer le rôle de catalyseur pour une grande variété de réactions mettant en jeu CO, H<sub>2</sub>, et les [[alcène]]s. Par exemple, RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> permet la [[dimérisation]] de l'[[éthylène]] pour former un mélange de cis- et trans- [[butène|but-2-ène]] :
::2 [[éthylène|C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>]] → [[butène|CH<sub>3</sub>-CH=CH-CH<sub>3</sub>]]
Cette réaction ne se produit pas avec des alcènes comportant plus de carbone.
Au cours des décénies suivantes, cependant, les catalyseurs à base de rhodium ont permis le développement de réactions dans des solvants organiques en utilisant des [[ligand (chimie)|ligands]] organiques en lieu et place de l'eau. Ces découvertes, parmi d'autres, ont permis l'émergence de la [[catalyse homogène]].
== Structure cristalline ==
[[Image:Rhodium trichloride structure.png||450px|thumb|right|Structure cristalline de RhCl<sub>3</sub>]]
Le trichlorure de rhodium [[cristal|cristallise]] dans une [[Structure cristalline|structure]] [[monoclinique]] (structure type AlCl<sub>3</sub>), avec un [[groupe d'espace]] C 2/m. La [[Maille (cristallographie)|maille]] monoclinique possède les caractéristiques suivantes <ref>H. Bärnighausen, B.K. Handa, ''Die Kristallstruktur von rhodium(III)-chlorid'', Journal of the less common metals, 6, pp226 (1964).</ref> :
a = 5.95 Å</br>
b = 10.3 Å</br>
c = 6.03 Å</br>
β = 109.2 °</br>
Au sein de la maille, les atomes de rhodium occupent les positions 4g (y=0.167), les atomes de chlore occupent quant à eux deux positions, les positions 4i (x=0.226, z=0.219) et 8j (x=0.25, y=0.325, z=0.219). Les atomes de rhodium se situent donc au centre d'[[octaèdre]]s d'atomes de chlore. Ces octaèdres liés par les arrêtes et les sommets forment une structure en couches.
==Bibliography==
*{{cite book | author=Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. |title=Chemistry of the Elements | edition=2nd Ed. |location=Oxford | publisher=Butterworth-Heinemann | year=1997 | id=ISBN 0-7506-3365-4}}
*{{cite book | author=Canterford, J. H.; & Colton, R. | title=Halides of the Second and Third Row Transition Metals | location=London | publisher=Wiley-Interscience | year=1968}}
*{{cite book | author=Cotton, S. A. | title=Chemistry of the Precious Metals | publisher=Chapman&Hall | year=1997 | id=ISBN 0-7514-0413-6}}
== Références ==
{{références}}
{{Traduction/Référence|en|Rhodium(III) chloride|171193732|type=note}}
{{portail chimie}}
{{Lien BA|en}}
[[Catégorie:Chlorure]]
[[Catégorie:Composé du rhodium]]
[[de:Rhodium(III)-chlorid]]
[[en:Rhodium(III) chloride]]
[[ja:塩化ロジウム(III)]]
[[ru:Хлориды родия]]
[[zh:三氯化铑]]